《Polymer》：Construction of alkaline-stable bacterial-cellulose-based anion exchange membranes by radiation-induced in-situ graft polymerization
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紫外引發(fā)原位聚合制備細(xì)菌纖維素基復(fù)合陰離子交換膜，實(shí)現(xiàn)高氫氧根電導(dǎo)率（78.49–82.78 mS cm?1）與優(yōu)異堿穩(wěn)定性（1500小時(shí)后導(dǎo)電性保留91.86%），通過多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)機(jī)械性能并緩解電化學(xué)性能與機(jī)械穩(wěn)定性的矛盾。
王飛|曲婷|何浩|劉寧|楊琳|王杰|楊慧玉|歐陽穎|張全遠(yuǎn)|程帆|胡福強(qiáng)|劉國亮|劉海|徐祖順|龔春麗
中國湖北省孝感市湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院生物質(zhì)功能材料工程技術(shù)研究中心，郵編432000
摘要
制備具有尺寸穩(wěn)定性和長期耐久性的高性能陰離子交換膜（AEMs）具有挑戰(zhàn)性。本文通過將陽離子單體（氯乙烯基芐基三甲銨，VBTAC）滲透到聚多巴胺涂層的細(xì)菌纖維素（PDA@BC）中，然后進(jìn)行紫外（UV）誘導(dǎo)聚合，制備了一系列功能填料改性的細(xì)菌纖維素基AEMs。所得膜（記為BC/PDVD）表現(xiàn)出優(yōu)異的堿穩(wěn)定性和氫氧根離子導(dǎo)電性。BC/PDVD的最大吸水率和面積膨脹率分別為1138.82%和36.05%。在80°C時(shí)，BC/PDVD膜的氫氧根離子導(dǎo)電率范圍為78.49–82.78 mS cm-1。此外，離子填充聚合物的原位聚合及其與BC納米纖維網(wǎng)絡(luò)的有效交聯(lián)顯著提高了復(fù)合膜的兼容性和耐堿性。在60°C下浸入1 M KOH溶液中1500小時(shí)后，BC/PDVD10%仍保持其初始導(dǎo)電率的91.86%。這種紫外輻射誘導(dǎo)的原位接枝聚合和孔填充策略為減少AEMs的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)特性之間的“權(quán)衡”提供了一種可靠的方法。
引言
陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）因其潛在的優(yōu)勢（例如，非貴金屬催化劑、快速的氧還原動(dòng)力學(xué)和較少的腐蝕問題）而成為下一代燃料電池中最有前景的技術(shù)之一[1]、[2]、[3]。作為AEMFCs的關(guān)鍵組成部分，陰離子交換膜（AEMs）能夠傳導(dǎo)氫氧根離子，防止陽極燃料和陰極氧氣的交叉，并管理電極之間的水傳輸[4]。理想的AEMs應(yīng)具有高氫氧根離子導(dǎo)電性、良好的機(jī)械性能、適度的尺寸膨脹和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[5]。盡管有大量科學(xué)家致力于高性能AEMs的研究，但長期耐久性和“權(quán)衡”效應(yīng)仍然對AEMs的商業(yè)化進(jìn)展構(gòu)成重大挑戰(zhàn)[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。
一般來說，AEMs由固定在聚合物骨架上的陽離子和可移動(dòng)的陰離子組成[11]。隨著離子交換容量（IEC）值的增加，AEMs的導(dǎo)電性顯著提高，但過量的吸水率和尺寸膨脹可能導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低和耐久性不足[12]、[13]。為了減輕尺寸膨脹，在AEMs制備過程中通常采用化學(xué)或物理交聯(lián)方法，以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐久性[14]、[15]、[16]、[17]。例如，Lu等人報(bào)告稱，由于微晶作用引起的物理交聯(lián)，QPDTP膜的膨脹（<6.2%@80 °C）得到了有效限制[18]。實(shí)驗(yàn)研究表明，AEMs中的物理交聯(lián)通過非共價(jià)相互作用（如氫鍵、范德華力或離子相互作用）動(dòng)態(tài)平衡了離子導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)耐久性[19]、[20]。此外，Zhang等人證明，梯度交聯(lián)策略可以在不犧牲高導(dǎo)電性的情況下提高AEMs的尺寸穩(wěn)定性。值得注意的是，梯度交聯(lián)AEMs的拉伸應(yīng)力不僅在30天后仍然穩(wěn)定，而且逐漸增加[21]。此外，Xu等人通過原位自交聯(lián)方法制備了Cr‐QPPV‐2.51 AEM，以提高尺寸和耐堿性。他們發(fā)現(xiàn)這種交聯(lián)膜可以在80°C下承受1 mol L-1 KOH的作用3000小時(shí)[22]。化學(xué)交聯(lián)通過分子間的共價(jià)鍵形成堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高材料的耐久性和熱穩(wěn)定性[23]、[24]。然而，物理交聯(lián)方法存在穩(wěn)定性問題（例如，在應(yīng)力作用下框架脫落）。典型的化學(xué)交聯(lián)方法在導(dǎo)電性和穩(wěn)定性之間存在“權(quán)衡”，因?yàn)檫^度交聯(lián)會(huì)降低柔韌性和離子傳輸效率。
使用多孔基底增強(qiáng)AEMs是一種直接且有效的方法，可以提升AEMs的機(jī)械性能。最近，Ou等人制備了填充有季銨化殼聚糖（QCS）的季銨化聚偏二氟乙烯（QPVDF）納米纖維AEMs，在80°C時(shí)的氫氧根離子導(dǎo)電性達(dá)到66.18 mS cm-1，斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度和伸長率分別約為23.13 MPa和80.98%[25]。2023年，Yu等人研究了填充有聚合物離子液體的功能化細(xì)菌纖維素（BC）AEMs。由于無機(jī)二氧化鈦涂層三維纖維網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同增強(qiáng)作用，所得AEM在干燥條件下的堿性燃料電池性能優(yōu)異，導(dǎo)電率為41.2 mS cm-1，機(jī)械強(qiáng)度為95.3 MPa[26]。2025年，Nasef等人回顧了孔填充膜（PFMs）在電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)（包括氧化還原液流電池、水電解器和燃料電池）中的潛力。報(bào)道的PFMs對AEMs的好處包括改善離子傳輸、控制AEMFCs中的膨脹、減少DMFCs中的酒精交叉以及提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性[27]。因此，通過孔填充技術(shù)制備的AEMs受到了廣泛關(guān)注[28]。通常，基于孔填充的AEMs可以分為兩個(gè)部分：特定的電解質(zhì)和多孔基底。在多種多孔基底中，細(xì)菌纖維素（BC）表現(xiàn)出色[29]、[30]、[31]、[32]。BC具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高模量、化學(xué)穩(wěn)定性和綠色、可再生的特性[33]。此外，BC纖維表面含有大量羥基，便于進(jìn)行化學(xué)修飾。Wang等人用過氧氫酸預(yù)處理BC以獲得二醛纖維素，然后通過Schiff堿反應(yīng)將其接枝到殼聚糖上，制備了接枝有殼聚糖的BC（BC@CS）[34]、[35]。Ni等人設(shè)計(jì)了一種雙功能多孔基底（LDH@BC），通過將二維（2D）無機(jī)氫氧化物離子導(dǎo)體（特別是雙氫氧化物L(fēng)DH）層壓到BC納米纖維上，同時(shí)增強(qiáng)了框架和離子傳輸[36]。構(gòu)建在這種基底上的復(fù)合膜表現(xiàn)出驚人的拉伸強(qiáng)度64.3 MPa[36]。此外，通過在多孔BC基底和聚合物填料之間使用交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可以有效緩解AEMs中離子導(dǎo)電性和尺寸穩(wěn)定性之間的“權(quán)衡”。在我們之前的研究中，我們制備了雙功能BC，并將其作為多孔基底，加入溴化PPO進(jìn)行交聯(lián)和填充，制備了PBC/QPPO復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，PBC/QPPO的離子導(dǎo)電性比純QPPO高235.93%，而面積溶解度基本保持不變[37]。然而，上述基于孔填充的AEMs的制備過程并不環(huán)保且不含溶劑。2025年，Werber等人通過硫醇-烯烴紫外（UV）光聚合和后甲基化方法制備了AEMs，獲得了低吸水率（0.150–0.329 g water/g dry polymer）和高離子交換容量（1.74–29.7 mS cm-1）的硫醇-烯烴基AEMs[38]。此外，Cheng等人提出了一種使用4-乙烯基吡啶作為單體和二乙烯基苯作為交聯(lián)劑的UV光聚合方法，該方法不僅制備了高性能的AEMs用于電滲析，還因其簡單、無溶劑的過程和低成本材料的使用而具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益[39]。迄今為止，關(guān)于結(jié)合孔填充策略和紫外輻射誘導(dǎo)原位接枝聚合的AEMs的文章仍然很少。
針對上述問題，我們介紹了一種直接的光引發(fā)和光接枝方法，用于制備孔填充和原位交聯(lián)的基于BC的AEMs。首先，我們在BC纖維上使用一層聚多巴胺（PDA）納米顆粒作為底漆。隨后，在BC納米纖維網(wǎng)絡(luò)的孔內(nèi)通過UV光引發(fā)，使含有氯乙烯基芐基三甲銨（VBTAC）、二乙烯基苯（DVB）交聯(lián)劑和苯甲酰醚引發(fā)劑的陽離子單體溶液發(fā)生聚合。PDA層在暴露于UV輻射后產(chǎn)生自由基，然后與VBTAC接枝，實(shí)現(xiàn)纖維增強(qiáng)和交聯(lián)的雙重效果。這種方法還顯著提高了BC與陽離子單體（VBTAC）之間的界面兼容性。制備的BC/PDVD AEMs表現(xiàn)出優(yōu)異的堿穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性和出色的各向異性膨脹行為。這項(xiàng)工作為制備用于直接甲醇燃料電池的先進(jìn)基于BC的輻射接枝AEMs提供了一種有效的方法。
化學(xué)物質(zhì)和材料
細(xì)菌纖維素（BC）（由醋酸桿菌生物發(fā)酵制備；直徑：50–100 nm，長度：10–20 μm，表面官能團(tuán)：羥基，晶體結(jié)構(gòu)：I型纖維素）購自中國桂林啟弘科技有限公司。三羥甲基氨基甲烷（Tris，A.R.）和鹽酸多巴胺（A.R.）購自中國Aladdin公司。氯乙烯基芐基三甲銨（VBTAC）購自中國常州興盛科技有限公司。其他所有化學(xué)試劑均自行購買。
復(fù)合AEMs的制備與表征
如圖1所示，BC/PDVD復(fù)合膜是通過兩步浸漬過程和隨后的原位UV誘導(dǎo)聚合制備的。首先，通過一種受貽貝啟發(fā)的表面涂層方法制備了具有PDA涂層的BC@PDA基底。其次，將BC@PDA浸泡在離子單體溶液中以實(shí)現(xiàn)完全吸收。最后，將膜暴露在紫外光下以誘導(dǎo)離子單體的自由基聚合。
使用ATR-FTIR進(jìn)行了分析
結(jié)論
總結(jié)來說，我們通過將離子單體VBTAC徑向接枝到BC上，成功制備了一種具有各向異性膨脹行為和出色耐堿性的復(fù)合AEM。這種復(fù)合膜具有超高含水量、低平面膨脹率和與離子傳輸方向一致的明顯厚度膨脹率。此外，使用全碳鏈離子單體使得復(fù)合膜具有優(yōu)異的堿穩(wěn)定性。
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
張全遠(yuǎn)：方法學(xué)研究。歐陽穎：形式分析。楊慧玉：驗(yàn)證。胡福強(qiáng)：實(shí)驗(yàn)研究。程帆：數(shù)據(jù)可視化。曲婷：寫作、審稿與編輯、監(jiān)督、資金獲取、概念構(gòu)思。劉海：寫作、審稿與編輯、監(jiān)督、項(xiàng)目管理。王飛：寫作、初稿撰寫、方法學(xué)研究、實(shí)驗(yàn)研究、形式分析。劉國亮：資源準(zhǔn)備。龔春麗：寫作、審稿與編輯、監(jiān)督、資金獲取。劉寧：利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財(cái)務(wù)利益沖突。
數(shù)據(jù)獲取
支持本研究結(jié)果的數(shù)據(jù)可向相應(yīng)作者索取。利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財(cái)務(wù)利益沖突或可能影響本文工作的個(gè)人關(guān)系。
致謝
本工作得到了湖北省教育廳的科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（編號：Q20222706）和湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工業(yè)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（編號：202409B02）的財(cái)政支持。
