《Polyhedron》：Structural, supramolecular and electronic features of a tetrahedral copper(II)-thiourea coordination complex containing picrate counterions
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銅(II)硫脲配合物CTP通過單晶X射線衍射證實(shí)具有[Cu(tu)?]^2+四面體結(jié)構(gòu)，配體間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而反離子picrate通過N–H···O氫鍵構(gòu)建三維超分子框架，密度泛函理論計(jì)算揭示了金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移及Cu-S鍵合特性。
A. Aditya Prasad | M. Rajasekar | S.P. Meenakshisundaram
印度塞康德拉巴德梅德查爾坎德拉科亞CMR技術(shù)校區(qū)化學(xué)系
摘要
一種含有四個(gè)硫脲配體及兩個(gè)苦味酸鹽反離子的銅(II)配位化合物（簡稱CTP）通過晶體學(xué)、光譜學(xué)和理論方法進(jìn)行了合成與研究。單晶X射線衍射結(jié)果顯示，該化合物中的銅(II)中心采用了一種由硫原子構(gòu)成的扭曲四面體幾何結(jié)構(gòu)。[Cu(tu)?]2?陽離子中的銅(II)原子通過硫原子與配體結(jié)合。苦味酸鹽陰離子不參與配位，但與硫脲配體形成廣泛的氫鍵，從而構(gòu)成了三維的超分子結(jié)構(gòu)。Hirshfeld表面分析和相互作用能框架研究表明，靜電作用和氫鍵作用是晶體堆積的主要驅(qū)動(dòng)力。密度泛函理論計(jì)算（包括自然鍵軌道(NBO)分析）揭示了金屬-配體間的電荷轉(zhuǎn)移及Cu-S鍵的特性。與結(jié)構(gòu)相似的銅(II)-硫脲配合物的比較突出了CTP的獨(dú)特性質(zhì)。綜合這些結(jié)果可看出，銅(II)-硫脲體系中的配位幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及反離子介導(dǎo)的超分子相互作用之間存在密切關(guān)聯(lián)。
引言
銅(II)配位化合物因其多樣的結(jié)構(gòu)特征和對(duì)配體性質(zhì)的高度敏感性而備受關(guān)注[1][2][3]。與通常采用平面四方或八面體配位環(huán)境的銅(II)不同，由硫等軟質(zhì)配體穩(wěn)定的銅(II)配合物常呈現(xiàn)扭曲的四面體或類四面體幾何結(jié)構(gòu)[4]。因此，含硫配體在銅(II)配位化學(xué)的發(fā)展中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
硫脲是一種非常通用的配體：其硫原子能夠穩(wěn)定金屬中心，同時(shí)其中的N-H基團(tuán)有助于在固態(tài)下形成廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)[5][6]。已對(duì)多種含有鹵素、硝酸根、硫酸根等反離子的銅-硫脲配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)這些化合物均包含離散的[Cu(tu)?]2?單元，其超分子組裝受到反離子類型和氫鍵模式的重要影響[7][8][9][10]。
苦味酸鹽陰離子含有多個(gè)氧原子，可作為強(qiáng)氫鍵受體，且通常不直接與金屬中心配位，但仍能影響晶體的堆積方式[11][12][13]。盡管對(duì)銅-硫脲體系已有大量研究，但含有苦味酸鹽反離子的銅(II)-硫脲配合物（尤其是其超分子結(jié)構(gòu)和電子特性方面）仍相對(duì)較少見。此外，苦味酸具有強(qiáng)烈的布朗斯特酸性質(zhì)，有助于在溫和水條件下實(shí)現(xiàn)高效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移并生成穩(wěn)定的非配位苦味酸鹽陰離子。富含氧的苦味酸鹽陰離子能與硫脲配體形成廣泛的N-H···O氫鍵，從而在固態(tài)下維持穩(wěn)定的超分子結(jié)構(gòu)，而不破壞銅(II)的四面體配位結(jié)構(gòu)。
在本研究中，我們報(bào)道了一種含有兩個(gè)苦味酸鹽反離子的四面體銅(II)硫脲化合物（簡稱CTP）的合成、結(jié)構(gòu)表征及電子性質(zhì)。除了晶體學(xué)和光譜學(xué)研究外，還運(yùn)用了密度泛函理論計(jì)算、自然鍵軌道(NBO)分析、Hirshfeld表面分析和能量框架計(jì)算來全面描述CTP的配位及超分子特性。
合成過程
合成方法
CTP是在常溫下水環(huán)境中，通過銅前體與硫脲和苦味酸的反應(yīng)制得的。典型的制備過程包括：先將銅前體與硫脲在水溶液中混合并持續(xù)攪拌，隨后緩慢加入苦味酸以確保質(zhì)子完全轉(zhuǎn)移并形成兩個(gè)苦味酸鹽反離子。如圖1所示，該過程生成了四硫脲合銅(II)陽離子[Cu(tu)?]2?。
分子與晶體結(jié)構(gòu)
CTP的分子結(jié)構(gòu)通過單晶X射線衍射得以確定。不對(duì)稱單元的ORTEP表示圖見圖1，代表性的晶體堆積圖見圖2和圖3。CTP屬于正交晶系，空間群為Fddd，相關(guān)晶體參數(shù)見表1。
CTP的晶體結(jié)構(gòu)由多個(gè)以銅(II)為中心的配位單元組成，其中金屬原子與配體通過共價(jià)鍵連接。
結(jié)論
成功合成了CTP單晶，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)其為一種具有扭曲四面體CuS?配位結(jié)構(gòu)的化合物。單晶X射線衍射證實(shí)苦味酸鹽陰離子不與金屬中心直接配位，而是通過強(qiáng)N-H···O氫鍵作用參與晶體堆積，形成了穩(wěn)定的超分子結(jié)構(gòu)。
Hirshfeld表面分析和指紋分析結(jié)果也進(jìn)一步支持了這一結(jié)論。
作者貢獻(xiàn)聲明
A. Aditya Prasad：撰寫、審稿與編輯、初稿撰寫、數(shù)據(jù)可視化、方法論設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)施、概念構(gòu)建。
M. Rajasekar：數(shù)據(jù)分析與結(jié)果分析。
S.P. Meenakshisundaram：項(xiàng)目指導(dǎo)與監(jiān)督。
利益沖突聲明
作者聲明：本人不存在任何可能影響本文研究結(jié)果的已知財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
