《Powder Technology》：Design of eco–friendly activation pathways and performance optimization of nickel–coated graphite based on hydrogen reduction system
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氫還原激活法成功制備高均勻性鎳包覆石墨粉末，解決了傳統(tǒng)貴金屬活化方法成本高、污染大及涂層不均等問(wèn)題。該方法通過(guò)優(yōu)化前處理工藝和氫還原體系，顯著提升涂層致密性和電磁性能，飽和磁化強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別達(dá)到19.53 emu·g?1和2231.15 S·cm?1，較傳統(tǒng)方法提升近一倍，且無(wú)廢水排放和貴金屬依賴。
李洪濤|王思萌|王鑫|程佳欣|張同同|胡超全|楊海濤
中國(guó)河南省科學(xué)院材料研究所先進(jìn)導(dǎo)體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州450001
摘要
鎳涂層石墨粉主要通過(guò)化學(xué)鍍法制備，已廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽、密封涂層和電催化等領(lǐng)域。目前，這些粉末在涂層均勻性和致密性方面存在不足。此外，活化過(guò)程嚴(yán)重依賴鈀等貴金屬，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高且產(chǎn)生大量廢水。為了解決這些問(wèn)題，本研究創(chuàng)新性地開(kāi)發(fā)了一種基于氫還原的低成本、環(huán)保的活化方法，成功制備出了具有優(yōu)異涂層質(zhì)量和電磁性能的鎳涂層石墨粉。與傳統(tǒng)方法相比，Sol–H2方法的活化效率與貴金屬基活化方法相當(dāng)，且優(yōu)于NiSO4–NaBH4方法。其飽和磁化強(qiáng)度（19.53 emu·g–1）和電導(dǎo)率（2231.15 S·cm–1在200 MPa下）約為NiSO4–NaBH4方法的兩倍。可以合理推斷，這種低成本、環(huán)保的活化方法無(wú)需產(chǎn)生廢水且不使用貴金屬，在非活性基底上的化學(xué)鍍鎳領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
引言
化學(xué)鍍鎳作為一種高效的表面工程技術(shù)，能夠在多種粉末材料表面沉積均勻的鎳層，從而促進(jìn)高性能金屬基復(fù)合粉末的制備[1,2]。該技術(shù)具有成熟的工藝流程和致密均勻的涂層，并能在絕緣或非金屬顆粒表面形成具有優(yōu)異電導(dǎo)率、磁性能和催化活性的金屬殼層，大大擴(kuò)展了基礎(chǔ)材料的應(yīng)用范圍。鎳涂層金剛石用于提高磨具的耐磨性[3,4]；鎳涂層石墨作為輕質(zhì)導(dǎo)電填料，廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽和吸波材料，特別是在5G通信基站設(shè)備中[5]；Ni@Al2O3可用于熱噴涂涂層，提高飛機(jī)部件的耐腐蝕性和耐磨性[6]；Ni@SiC在高效率催化劑和吸波結(jié)構(gòu)中進(jìn)行了深入研究和應(yīng)用[7]。隨著高端制造和電子信息產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步，化學(xué)鍍鎳涂層粉末的功能設(shè)計(jì)和應(yīng)用前景不斷擴(kuò)展[8,9]。
由于化學(xué)鍍鎳的廣泛應(yīng)用，其引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益突出，主要表現(xiàn)為其復(fù)雜工藝過(guò)程中產(chǎn)生的大量有害廢液[[10], [11], [12]]。化學(xué)鍍鎳制備功能粉末通常包括三個(gè)步驟：預(yù)處理、活化和化學(xué)鍍鎳。在預(yù)處理階段，酸堿清洗過(guò)程中會(huì)排放腐蝕性廢水。此外，廣泛采用的貴金屬活化過(guò)程和化學(xué)鍍鎳過(guò)程本身也會(huì)產(chǎn)生富含重金屬離子和還原劑分解產(chǎn)物的廢水。鎳涂層石墨是一個(gè)典型的例子，其預(yù)處理通常包括酸堿清洗：堿清洗去除表面油脂并提高親水性，而酸清洗在表面蝕刻微槽以促進(jìn)后續(xù)活化過(guò)程中催化劑的吸附。這兩個(gè)步驟都會(huì)產(chǎn)生大量酸堿廢液。以石墨為代表的非活性基底在化學(xué)鍍鎳前必須進(jìn)行活化處理[1,2]。目前廣泛采用的SnCl2–PdCl2貴金屬活化方法能夠形成均勻致密的鎳層，但成本較高且會(huì)產(chǎn)生含有重金屬的廢水[[13], [14], [15], [16]]。一些研究人員報(bào)道了一種一步法PdCl?活化策略，省略了敏化步驟，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鍍鎳；然而，成本仍然較高[17]。其他方法，如NiSO4–NaBH4或AgNO3–NaBH4活化系統(tǒng)也有一定效果，但仍存在處理含B或Ag廢液的問(wèn)題，并可能對(duì)催化活性產(chǎn)生不利影響[18,19]。這些廢液成分復(fù)雜，處理成本高，不當(dāng)處置會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。因此，開(kāi)發(fā)環(huán)保、低污染、成本低廉且高效的綠色活化工藝對(duì)于推動(dòng)粉末化學(xué)鍍鎳技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
浸漬法是常用的催化劑負(fù)載方法之一。在浸漬法負(fù)載過(guò)程中，由于重力作用，前驅(qū)體溶液容易在粉末顆粒底部富集，導(dǎo)致粉末表面前驅(qū)體分布不均，從而嚴(yán)重影響后續(xù)化學(xué)鍍鎳粉末的產(chǎn)品質(zhì)量[20]。溶膠-凝膠法是一種在溫和條件下制備材料的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于陶瓷粉末、催化劑載體、催化劑和金屬防腐涂層的制備[[21], [22], [23]]。受溶膠-凝膠法在制備金屬防腐涂層中的應(yīng)用啟發(fā)，本研究提出了一種通過(guò)該技術(shù)在粉末表面均勻負(fù)載鎳離子前驅(qū)體的方法，隨后通過(guò)熱解和還原處理在粉末表面生成催化活性鎳金屬位點(diǎn)，有望替代傳統(tǒng)的貴金屬活化方法。理想的狀態(tài)是前驅(qū)體溶液具有適當(dāng)?shù)恼扯忍匦裕ㄈ苣z狀態(tài)），以便在粉末表面負(fù)載過(guò)程中形成穩(wěn)定的“懸壁”效應(yīng)。干燥過(guò)程中不應(yīng)因流動(dòng)性過(guò)高而發(fā)生重力富集，也不應(yīng)因凝膠化過(guò)度而失去粉末表面的負(fù)載能力。同時(shí)，該方法必須能夠有效分離粉末與溶膠，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)的粘附作用導(dǎo)致粉末團(tuán)聚。
基于上述考慮，本研究開(kāi)發(fā)了Sol–H2活化方法。通過(guò)調(diào)整溶膠的粘度，成功解決了蒸發(fā)-干燥過(guò)程中由于重力引起的沉積和積累問(wèn)題，使前驅(qū)體在石墨表面的沉積更加均勻。此外，優(yōu)化預(yù)氧化和氫還原溫度有效激活了后續(xù)的化學(xué)鍍鎳反應(yīng)。與傳統(tǒng)方法相比，Sol–H2活化方法的活化效果與傳統(tǒng)的Sn/Pd貴金屬活化方法相當(dāng)，兩者均表現(xiàn)出優(yōu)異的涂層結(jié)構(gòu)和電磁性能。這種低成本、環(huán)保的活化方法為清潔生產(chǎn)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用開(kāi)辟了創(chuàng)新途徑。
材料
本實(shí)驗(yàn)中使用的石墨顆粒購(gòu)自深圳漢輝石墨有限公司，為形狀不規(guī)則的石墨顆粒，中值粒徑（D50）為138.6 μm（圖1(a)），其表面形態(tài)如圖1(b-d)所示。
辛基酚聚氧乙烯醚（OP–10）乳化劑、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O，AR）和一水合亞磷酸氫鈉（NaH2PO2·H2O，AR）購(gòu)自McLean有限公司。一水合檸檬酸（C6H8O7·H2
通過(guò)Sol–H2活化的石墨顆粒
常見(jiàn)的催化劑負(fù)載方法是將粉末置于催化劑溶液中，通過(guò)靜電吸附等方式確保催化劑在粉末表面均勻分布。負(fù)載了前驅(qū)體溶液的石墨顆粒需要經(jīng)過(guò)蒸發(fā)干燥以固定催化劑。在蒸發(fā)干燥過(guò)程中，負(fù)載的前驅(qū)體溶液在重力作用下沉降到石墨顆粒底部并積累：
結(jié)論
本研究探索了一種基于氫還原系統(tǒng)的低成本、環(huán)保的鎳涂層石墨活化方法，成功制備出了具有優(yōu)異涂層質(zhì)量和電磁性能的鎳涂層石墨粉。研究表明，鎳的不均勻負(fù)載會(huì)導(dǎo)致涂層松散和自核化鎳的產(chǎn)生，從而降低粉末的整體性能。然而，創(chuàng)新的Sol–H2方法有效解決了這些問(wèn)題
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
李洪濤：撰寫(xiě)——初稿、可視化、驗(yàn)證、調(diào)查、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)管理。王思萌：撰寫(xiě)——審閱與編輯、驗(yàn)證、監(jiān)督、軟件使用、數(shù)據(jù)分析、概念構(gòu)思。王鑫：可視化、軟件使用、數(shù)據(jù)管理。程佳欣：可視化、數(shù)據(jù)分析、概念構(gòu)思。張同同：監(jiān)督、資源獲取、資金籌集。胡超全：撰寫(xiě)——審閱與編輯、監(jiān)督、方法學(xué)設(shè)計(jì)、資金籌集，
利益沖突聲明
作者聲明本文的發(fā)表不存在利益沖突。
致謝
本研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)：2024YFE0208000）、國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：22478394）、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（項(xiàng)目編號(hào)：XDA0390101）和國(guó)家重點(diǎn)中子科學(xué)工程實(shí)驗(yàn)室（項(xiàng)目編號(hào)：MESO–24–A08）的支持。
