《Powder Technology》：Multi-scale investigation of H
2S-assisted thermal decomposition of phosphogypsum
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本研究采用硫化氫作為還原劑，在流化床中實現磷石膏的低碳分解，結合熱重分析-差熱分析、計算流體動力學模擬和密度泛函理論計算，系統揭示了反應機理及關鍵影響因素，確定了最佳反應條件（床高0.2m，粒徑150-250μm，H?S濃度10%），為資源化利用提供了理論支撐。
王杜|馬麗萍|戴曲秀|何斌斌|楊杰|尹霞|楊靜嫻|黃凱
昆明理工大學環境科學與工程學院，中國云南省昆明市650500。
摘要
為了解決大量堆放的磷石膏（PG）造成的污染問題及其分解過程中的高碳足跡挑戰，本研究采用了一種低碳方法來利用PG資源。使用H2S作為還原劑，在流化床中高效地將PG轉化為CaS。通過熱重-差熱分析（TG-DTA）、計算顆粒流體動力學（CPFD）模擬和密度泛函理論（DFT）計算，系統研究了PG在H2S作用下的熱分解行為和反應機理。TG-DTA的結果表明，在670–870?°C的溫度范圍內，PG可以被H2S還原為CaS。從非等溫動力學獲得的活化能為260.91?kJ/mol。CPFD模擬成功再現了流化床內的復雜氣固流動和反應行為。床高、顆粒大小和H2S濃度等因素顯著影響了溫度分布和產率。最佳反應條件為初始床高0.2?m、顆粒大小在150至250?μm之間以及H2S含量為10%。DFT計算揭示了PG還原為CaS過程中的多個中間體和四個過渡態，其中OH?和HS?中間體通過降低分解能壘促進了CaSO4的分解。CaSO4中第一個O原子的脫附被確定為控制反應速率的步驟，其能壘為3.63?eV。本研究構建的多尺度耦合分析方法為優化PG向CaS的轉化過程提供了機理基礎。
引言
磷石膏（PG）是濕法磷酸生產的主要副產品。由于其產量巨大、雜質復雜且具有較高的環境風險，它被列為典型的工業固體廢物之一。隨著全球對農業肥料需求的持續增長，PG的產量逐年增加，全球年產量已超過1億噸，其中中國是最大的生產國，年產量超過7000萬噸[1]。盡管人們對PG資源化利用的關注日益增加，但其整體回收率仍然較低[2]。PG的過度積累消耗了大量土地資源，并導致嚴重的環境和生態風險，主要是由于氟化物、重金屬和游離酸滲入周圍土壤和地下水。鑒于PG中含有豐富的Ca和S元素，高效轉化和利用不僅可以緩解資源壓力，還能實現“以廢治廢”的循環經濟目標。同時，隨著全球能源結構的轉變和對低碳技術需求的增長，促進低能耗和低碳排放產業的發展對于現代生產至關重要。
PG資源化的利用方式主要包括建筑材料混合、化學產品提取、農業改良劑、熱化學分解等[3]。在這些方法中，熱分解因其反應速度快、處理效率高以及能很好地適應PG中的雜質而成為實現高價值利用的關鍵方法[4]。此外，熱分解還可以實現多種元素的協同回收，提高資源利用的綜合效益。通常，這種方法通過在加熱過程中引入還原劑來實現PG的高效分解，生成的主要產品（如SO
2、CaS和CaO等）具有廣泛的應用前景。然而，熱分解技術也存在一定的挑戰。雖然引入還原劑可以有效降低分解溫度，但仍然需要大量的能量輸入，這未能解決能源消耗問題。此外，傳統的熱分解過程嚴重依賴碳基還原劑，導致CO
2排放增加，無法滿足“碳達峰和碳中和目標”的綠色工藝要求[5]、[6]、[7]、[8]。
相關研究表明，使用碳基還原劑還原和分解PG產生的產物主要是CaS和CaO的混合物[9]、[10]。然而，由于形成CaS和CaO所涉及的基本反應之間存在復雜的耦合和競爭關系，精確控制這兩種化合物的含量極具挑戰性，這反過來又影響了產品的二次利用。此外，引入碳基還原劑會顯著增加整個過程的碳足跡。作為一種強還原性的含硫氣體，H2S在高溫還原反應中顯示出廣泛的應用潛力。此外，H2S通常在石油精煉和天然氣脫硫過程中作為副產物產生，不僅供應穩定，而且具有較高的資源價值。它不僅可以與各種金屬氧化物發生反應，還可以有效轉化為可利用的產品，如SO2和單質硫[11]、[12]。更重要的是，將H2S整合到PG分解系統中有望降低反應溫度、減少碳排放，并同時處理H2S本身，從而實現污染物減緩和資源回收的協同路徑。在我們之前的工作中，我們團隊初步驗證了H2S可以實現磷石膏的熱還原[13]。然而，其背后的反應機理、詳細的相變路徑以及反應器內的氣固相互作用行為尚未得到探索。
近年來，流化床在處理工業副產品石膏中的應用越來越受到關注，成為開發低碳高效分解路徑的核心方向[14]、[15]。Yuan等人利用 bubbling 流化床反應器研究了PG的分解特性[16]。實驗結果表明，當PG和煤以適當的比例和顆粒大小使用時，在1100?°C下PG的分解率可超過92%。Ma等人[17]使用流化床反應器系統研究了包括Ca/C摩爾比、溫度、煤類型和顆粒大小在內的因素對CaS形成效率的影響，他們的結果表明CaS的最大產率達到91.55%。Li等人[18]證明，在流化床中煅燒PG可以有效去除磷、氟和有機化合物。
然而，由于流化床內部流動結構復雜且氣固異質性明顯，傳統的實驗方法在揭示潛在反應機理方面存在顯著局限性[19]、[20]。因此，利用先進的數值模擬技術對流化床進行預測和優化已成為實驗研究的必要補充。在我們研究小組之前的工作中，計算流體動力學（CFD）模擬已被有效用于理解流化床反應器中的多相反應流動和傳熱[21]、[22]。然而，傳統的CFD模擬方法往往無法完全捕捉顆粒尺度上的動態特性及其與流場的復雜耦合，尤其是在處理局部非均勻性、團聚和微觀尺度反應動力學等復雜現象時。計算顆粒流體動力學（CPFD）利用多相顆粒-單元（MP-PIC）技術，為模擬氣固相互作用、反應動力學和傳熱過程提供了強大的工具[23]。CPFD在計算精度和效率方面克服了傳統CFD方法的局限性，已在催化和燃燒研究中得到廣泛應用[24]。
此外，關于H2S還原CaSO4的微觀反應路徑的現有文獻仍然有限。盡管實驗檢測可以初步確定反應溫度和主要產物，但難以揭示關鍵信息，如中間態、過渡態結構和反應的能量障礙變化，特別是缺乏定量研究來探索和優化反應控制步驟。密度泛函理論（DFT）作為一種可靠的第一性原理計算工具，能夠精確模擬反應路徑、能量障礙分布和原子尺度上的電子結構變化[25]、[26]。它已廣泛應用于金屬氧化物還原、化學反應和表面吸附等領域[27]、[28]、[29]。將DFT計算納入PG還原系統不僅有助于闡明內在反應機理，還有助于理解分子水平上的選擇性和活化行為。
本文建立了一個多尺度集成框架，結合“實驗研究 - 顆粒尺度模擬 - 微觀尺度建模”，系統研究了PG在H2S氣氛下的低溫、低碳熱分解行為和反應機理。為了深入了解H2S還原PG的動力學機理，系統進行了TG-DTA測量�；贛P-PIC方法，進行了CPFD模擬，以研究流化床反應器內顆粒動力學的時空演變、氣固反應和傳熱過程。此外，還利用DFT計算揭示了H2S還原CaSO4過程中的詳細微觀反應路徑、關鍵中間體和控制速率的步驟。通過將宏觀觀察與微觀洞察相結合，本研究旨在全面揭示H2S低溫、低碳還原和分解PG的機理。這些發現為PG的資源化利用提供了理論基礎，并為工藝優化提供了指導，同時為低碳還原系統的設計和多尺度集成提供了寶貴的見解。
實驗材料
PG樣品來源于中國云南省。原材料的表征已在我們的先前研究[13]、[21]中總結。X射線熒光（XRF）分析和放射性評估的結果分別詳細列在表S1和S2中。放射性評估的方法遵循中國標準（GB 6566–2010）。根據該標準，原材料的內部暴露指數（IRa）和外部暴露指數（Ir）為0.8
計算顆粒流體動力學模擬
為了進一步探索PG在H2S氣氛下進行低溫、低碳分解生成CaS的反應過程，本研究采用了CPFD方法來模擬流化床反應器中的氣固耦合行為。該方法基于歐拉-拉格朗日模型，同時解決了氣體和固體顆粒的三維運動，準確描述了它們之間的相互作用。
TG-DTA分析
圖3(a-d)展示了在不同加熱速率下，使用H2S低溫、無碳還原PG制備高含量CaS的TG-DTA曲線。TG曲線顯示出兩個明顯的質量損失區域：100–200?°C（I）和670–870?°C（II）。在溫度區域I，PG主要發生物理變化，特別是吸附水和部分結晶水的去除[4]。這一階段的質量損失最小，對應于DTA曲線中的一個明顯吸熱峰。
結論
本研究利用H
2S作為還原劑，實現了磷石膏的低碳分解以生產CaS。通過TG-DTA實驗、CPFD模擬和流化床中的DFT計算等多尺度多方法耦合，系統研究了PG分解的宏觀行為和微觀機理。主要結論如下：
- (1)
TG-DTA實驗表明，PG可以在900?°C下有效還原為CaS
CRediT作者貢獻聲明
王杜：撰寫 – 原始草稿、方法學、形式分析。
馬麗萍：撰寫 – 審稿與編輯、方法學、形式分析。
戴曲秀：監督、資源、概念化。
何斌斌：撰寫 – 原始草稿、驗證、方法學。
楊杰：驗證、形式分析、數據管理。
尹霞：方法學、形式分析。
楊靜嫻：方法學、形式分析。
黃凱：方法學、數據管理。
利益沖突聲明
作者聲明沒有競爭財務利益。
致謝
本項目的資金支持來自：國家自然科學基金（編號：21666016）、國家自然科學基金（編號：52300160）、云南省技術創新人才培育對象（何斌斌）、國家自然科學基金（編號：22406077）、云南省自然科學基金（編號：202401AT070400）、云南省興滇人才支持計劃、云南省重大科技項目
