《Separation and Purification Technology》：S-scheme heterojunction photocatalysts of S-Bi
4O
5I
2/CdS for highly efficient removal of antibiotics
編輯推薦：
本研究設計并合成了硫摻雜Bi4O5I2/CdS異質結光催化劑，通過S摻雜優化電子結構和界面相互作用，顯著提升四環素可見光降解效率（10分鐘完全降解），同時保持高穩定性和重復使用性。理論分析和實驗驗證了S方案電荷轉移機制，并證實其在連續流系統和生態毒性降低方面的應用潛力。
錢陽|劉新婷|周群|李卓凡|吳梅軒|孫鵬飛|周寶成|董曉萍
浙江科技大學化學與化學工程學院，浙江省高分子材料表面與界面科學重點實驗室，中國杭州310018
摘要
抗生素殘留物在水環境中的廣泛存在對生態和健康構成了嚴重威脅。本文設計并合成了一種新型的硫摻雜Bi4O5I2/CdS (S-BiOI/CdS)異質結光催化劑，用于在可見光下高效降解四環素（TC）。硫元素摻入Bi4O5I2晶格中改變了其電子結構，并起到了界面橋接作用，從而增強了界面處的電荷轉移。綜合表征證實形成了具有良好界面的緊密異質結。最優的S-BiOI/CdS復合材料表現出優異的光催化活性，在10分鐘內完全降解了TC，其速率常數是純CdS和S-BiOI的4.0倍和1.4倍。該催化劑在自然陽光下也表現出優異的穩定性、可重復使用性和有效性。光電化學測量結合理論分析驗證了S-體系中的電荷轉移機制，其中強電子和空穴在空間上分離以生成活性氧物種。此外，該光催化劑在連續流系統中也表現出良好性能，并有效降低了TC的生態毒性，這一點通過計算模擬和使用綠豆幼苗進行的植物毒性測試得到了證實。這項工作為實際環境修復提供了一種穩定且高效的摻雜S-體系光催化劑的設計策略。
引言
抗生素的廣泛使用及其隨后釋放到水環境中已成為一個全球性的關鍵問題，主要是由于它們促進了抗性細菌和基因的傳播[1]、[2]。這些藥物污染物來源于市政、醫院和農業廢水，經常在地表水和地下水中以ng L?1到μg L?1的濃度被檢測到。傳統的污水處理廠往往無法完全去除這些持久性有機污染物，導致它們在環境中持續排放和積累[3]、[4]、[5]。在各種抗生素類別中，四環素是全球使用最廣泛的之一[6]。它們復雜的分子結構（以穩定的萘環為特征）導致高水溶性和對自然生物降解的抵抗力。因此，開發出能夠有效去除水中四環素的強大且環保的技術至關重要[7]、[8]。
異質光催化作為一種先進氧化過程（AOP），因其利用太陽能、溫和的操作條件以及實現完全礦化的潛力而備受關注[9]、[10]。該過程依賴于半導體光催化劑（例如TiO2、ZnO、g-C3N4），在光照下產生電子-空穴（e?-h+）對[11]。這些載流子可以遷移到催化劑表面，并與吸附的H2O、O2和污染物發生氧化還原反應，從而促進降解[12]、[13]、[14]、[15]。例如，張等人使用水熱法構建了一種BiOI/CdS Z-體系異質結。經過30分鐘的光降解后，0.8-BiOI/CdS對RhB的降解率為93.9%，是CdS的1.82倍[16]。除了污染物降解外，半導體介導的光催化還在光催化水分解生成H2和通過氧還原反應合成H2O2方面顯示出巨大潛力。郝等人合理設計了一種CdS/BiOCl S-體系異質結，同時實現了高效的壓電催化氫氣生成和污染物降解，顯示出增強的載流子分離和轉移。其中，20%的CdS/BiOCl的H2產率為1048.2 μmol?g?1?h?1，幾乎是BiOCl的2.3倍和CdS的3.4倍[17]。然而，這項技術的最終效果本質上取決于開發出具有寬光譜可見光吸收、優異量子效率的電荷分離能力和強大氧化還原能力的光催化劑[18]、[19]。
硫化鎘（CdS）由于其窄帶隙和適合高效捕獲可見光的導帶（CB）位置，被認為是一種有前景的光催化劑[20]、[21]。然而，它在應用過程中容易因S2?被空穴自氧化而發生嚴重的光腐蝕[22]、[23]。富含鉍的氧碘化物（例如Bi4O5I2）由于其獨特的層狀結構、適合可見光激活的帶隙和非毒性而成為另一種有吸引力的更穩定候選材料[24]、[25]。盡管它們具有出色的光學性能，但其實際應用受到兩個固有限制的阻礙：光生電子-空穴對的快速復合和狹窄的可見光響應范圍[26]。構建異質結界面是一種合理的策略，可以協同利用這兩種材料的優點，同時減輕它們的個別缺點[27]。特別是最近開發的S-體系異質結概念提供了一種優雅的電荷轉移途徑[28]。在這種系統中，內部電場（IEF）、帶彎曲和庫侖吸引力共同作用，驅動低效載流子（即來自還原潛力較低的半導體的電子和來自氧化潛力較低的半導體的空穴）的復合，從而保留了具有最強氧化還原能力的最有能量的電子和空穴[29]、[30]。CdS和Bi4O5I2的結合是形成有效S-體系異質結的理想候選材料，因為它們的帶結構非常匹配。李等人通過三步水熱合成方法成功構建了一種雙S-體系異質結BiOI/CdS/WO3光催化劑，實現了雙通道電荷轉移機制。在AM 1.5?G光照下，該催化劑在8小時內達到了17.9?μmol?h?1的氫氣生成率和2.82?μmol?h?1的初始速率（是BiOI/CdS的2.3倍）[31]。
盡管理論上有很大潛力，但CdS固有的界面電荷轉移阻力和持續的光腐蝕問題仍然可能限制二元Bi4O5I2/CdS S-體系系統的效率和穩定性[32]。在這種情況下，元素摻雜是一種進一步優化界面電子性質的強大策略[33]。假設將硫（S）摻入Bi4O5I2晶格中可以發揮雙重作用：它可以調節Bi4O5I2的電子結構并提高其電導率，同時在界面與CdS之間創建一個“橋梁”或共享陰離子環境[34]、[35]。這有望促進更有效的S-體系電荷遷移并提高復合材料的整體穩定性。
本文報道了一種新型硫摻雜Bi4O5I2/CdS (S-BiOI/CdS) S-體系異質結光催化劑的設計和合成，用于提高四環素抗生素的降解效率。創新之處在于采用了原位硫摻雜策略，同步調節Bi4O5I2的帶結構和表面性質，并進一步構建與CdS具有強界面相互作用的異質結，從而協同增強光生載流子分離和可見光催化活性。通過可見光照射降解四環素鹽酸鹽（TC）來嚴格評估光催化性能。結合光譜分析和理論計算闡明了物理化學性質、帶對齊以及S摻雜的關鍵作用。此外，驗證了與S-體系機制一致的電荷轉移途徑，并確定了負責抗生素降解的活性物種。這項工作不僅提供了一種高效S-BiOI/CdS光催化劑，還為環境修復中摻雜S-體系異質結的戰略設計提供了深刻的見解。
合成方法
合成
S-BiOI是根據我們之前的工作[36]使用溶膠熱法制備的。然后，我們通過在S-BiOI表面原位沉淀不同量的CdS來獲得S-BiOI/CdS異質結。在典型的程序中，將0.5?g?S-BiOI粉末分散到100?mL濃度為x的Cd(NO3)2水溶液中，然后逐滴加入Na2S溶液，其中Cd(NO3)2/Na2S的比為1:1。在室溫下攪拌30分鐘后，混合物...
光催化劑的結構
首先通過XRD方法檢查了合成樣品的晶體結構。如圖1a所示，原始Bi4O5I2的衍射圖譜可以歸類為立方相（PDF #97–041-2590），其特征峰分別位于2θ值為28.8°、31.4°、45.1°和54.4°的（）、(020)、(115)和()平面[37]。S-BiOI的衍射圖譜幾乎相同，表明硫摻雜沒有改變宿主晶體相。對于純CdS，觀察到的...
結論
總之，成功構建了一種高效且穩定的S-BiOI/CdS S-體系異質結光催化劑，用于可見光驅動的四環素抗生素降解。Bi4O5I2晶格中的硫摻雜優化了其電導率，并與CdS形成了有利的界面，從而促進了界面電荷遷移。與單獨組分相比，優化后的異質結表現出顯著增強的光催化性能。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的競爭性財務利益或個人關系。
致謝
本工作得到了國家自然科學基金（2257061251）和浙江省自然科學基金（LTGS24B070003）的財政支持。
