《Separation and Purification Technology》：Experimental and theoretical analysis of single- and binary-system cationic-anionic dye adsorption onto magnetic lignin-alginate beads
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磁性木質素-藻酸鹽珠通過咖啡渣提取木質素與藻酸鈉復合而成，單雙系統對陰/陽離子染料（甲基橙、甲基藍）吸附量達690-720 mg/g，pH優化分別為3和7，吸附機制以物理化學相互作用為主，磁性回收效率高，實現咖啡渣資源化與環保吸附劑開發。
Mohamed Amine Kasbaji|Meriem Kasbaji|Oumayma El Wafi|Anas Hafdi|Mohamed M’Barki|Mounir El Achaby|Mustapha Oubenali
摩洛哥蘇丹穆萊·斯利曼大學（Sultan Moulay Slimane University）科學與技術學院高級化學與應用有機化學實驗室，郵政信箱523，貝尼-梅拉爾（Beni-Mellal），摩洛哥
摘要
利用從咖啡渣中提取的木質素制備了磁性木質素-海藻酸鹽（m-LGC/Alg）珠子，這種吸附劑能夠高效且可持續地去除陽離子染料（亞甲藍，MB）和陰離子染料（甲基橙，MO），適用于單組分和二元體系（SS和BS）。通過綜合的結構和物理化學表征（TGA、SEM、FTIR、XRD、EDX、VSM和BET）發現，該吸附劑具有多孔性和功能化結構，并表現出強烈的磁響應性，從而實現快速分離和回收。批量吸附實驗表明：在pH 7時對MB的去除效果最佳，在pH 3時對MO的去除效果最佳，其最大吸附容量分別為SS體系中的690 mg/g和BS體系中的520 mg/g以及720 mg/g和550 mg/g。等溫線分析揭示了單層吸附的機理。這些結果表明，在優化條件下，所制備的珠子能夠有效去除目標染料。動力學分析顯示吸附過程遵循偽二級模型，表明表面控制作用主導了這一過程。熱力學參數證實吸附為自發且放熱反應（ΔH° < 0），主要受靜電作用、氫鍵、范德華力以及染料分子與–COO?/–OH官能團之間的π–π相互作用的影響。這些珠子具有優異的磁回收性和重復使用性。這種“廢物變廢物”的策略體現了將咖啡渣木質素轉化為高性能、環保且可大規模應用的吸附劑的價值。
引言
所有領域的技術發展和創新雖然帶來了諸多優勢，但也對人類及其環境產生了一些負面影響。現代社會的進步與水資源的惡化密切相關，這已成為當今的主要挑戰之一[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。除了人類活動外，各種工業和家庭活動也會產生多種污染物，需要特殊且緊急的處理[6]、[7]、[8]。據估計，紡織、皮革和塑料行業每年產生的有機染料量約為7×105噸，對水環境、水生生態系統和人類健康造成嚴重威脅[6]、[7]、[8]、[9]。無論是酸性還是堿性有機染料，都會引發嚴重的環境和健康問題。這些染料具有高毒性且不可生物降解，一旦排放到水中，可能導致皮膚感染、眼睛刺激、惡心、腹瀉、癌癥、過敏反應和基因變異等多種健康問題。此外，這些污染物還會通過降低溶解氧濃度和阻礙光線穿透及光合作用來危害水生生物[1]、[7]、[11]。由于染料不可生物降解，它們可能會在中長期內持續存在于環境中。當它們被排放到水體中時，會通過減少氧氣含量和抑制植物生長來危害水生生物。因此，尋找更清潔、毒性更低、更環保的廢水處理方法至關重要[3]、[12]、[13]。
為了解決這些染料的負面影響，人們非常重視開發高效的去除技術，包括膜過濾、沉淀、化學沉積、離子交換和吸附等方法，以凈化受污染的水體[13]、[14]、[15]、[16]。值得注意的是，使用活性炭、金屬氧化物、粘土礦物、有機金屬結構[4]、[17]、[18]、石墨烯[19]、[20]、[21]等材料時，吸附技術被認為是一種高效且可靠的廢水處理方法，因為它成本低廉、易于操作，且產生的副產物或有害化合物較少[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。然而，人們仍在尋找廉價、環保且性能優異的替代吸附劑[1]、[2]、[12]、[27]、[28]。近年來，隨著科學家們探索更易于處理和可持續的替代品（即來自可再生資源的天然吸附劑），基于氣體、石油和不可再生碳源的合成聚合物的吸引力顯著下降，因為天然吸附劑具有優異的結構和物理性能、安全性、經濟性、可用性、生物相容性和生物降解性[23]、[28]。
木質纖維素生物聚合物被視為具有廣泛應用前景的候選材料[18]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。這些生物聚合物在水中穩定性高，即使在高溫或極端pH值環境下也能保持吸附能力。此外，它們具有出色的化學性質，可被環境中的微生物降解，降低了污染風險，具有高表面積與體積比，能夠實現選擇性吸附，并可被加工成珠子、纖維或薄膜等多種形式，且可重復使用[34]、[35]、[36]、[37]。特別是木質素作為一種重要的天然芳香資源，在許多領域展現出巨大潛力，包括酚類粘合劑、生物復合材料、生物醫學應用和生物吸附劑[30]、[38]、[39]。最近，基于木質素的改性材料在工業垃圾填埋場和廢水處理領域得到廣泛應用，因為它們成本低廉、可生物降解、無毒、易于獲取且含量豐富，并含有羧基、羰基和羥基官能團[40]、[41]、[42]。這類改性吸附系統的主要挑戰在于其回收性和可回收性，以便后續再利用。目前，回收主要依賴于過濾方法，但這既耗時又選擇性較差，可能會降低生物吸附劑的效率。目前，人們對木質素基材料的磁化處理給予了廣泛關注，因為磁化處理可以提高其吸附效率和可回收性，使其更容易從污染介質中分離出來[42]、[43]、[44]。
亞甲藍（MB）和甲基橙（MO）是常見的含硫染料，主要來源于紡織、食品、皮革、化妝品、塑料、紙張和染料加工行業，是工業廢水中的主要污染物[3]、[17]、[45]、[46]。由于它們的芳香分子結構復雜、不可降解且具有毒性，因此需要可靠有效的處理方法來降解或消除這些染料。許多研究利用不同的改性吸附劑來去除水中的MB和MO。Moradi等人使用Agar/氧化石墨烯ZnO納米復合吸附系統成功去除了這兩種染料[47]。不同官能團和活性位點（OH、COOH、C
O）的存在使得MB和MO的去除率分別達到88%和91%。另一項研究中，使用殼聚糖和氧化石墨烯復合材料在二元體系中去除MB和MO[48]。研究發現，在二元體系中，MO在低pH值下被吸附，而MB在高pH值下被吸附，這是因為MO是陽離子鈉鹽，而MB是陰離子氯鹽。在25°C時，MB和MO的最大吸附量分別達到543.4 mg/g和110.9 mg/g。
本研究采用了一種可持續的方法，將咖啡渣中的木質素轉化為磁性木質素/海藻酸鹽珠子，用于高效且選擇性地去除二元體系中的陽離子（MB）和陰離子（MO）染料。通過FTIR、XRD、TGA、BET、EDX、SEM和VSM等手段對制備的珠子進行了全面表征，確認了其結構完整性和磁回收性。通過優化pH值、溫度、接觸時間和初始染料濃度，優化了吸附性能。動力學和等溫線分析（Langmuir、Freundlich、Redlich–Peterson和Sips模型）表明，吸附過程主要受表面控制，同時涉及單層化學吸附和物理作用。這些珠子還表現出優異的重復使用性，表明它們可作為環保、經濟且可大規模應用的廢水處理吸附劑。
化學品和試劑
陽離子染料MB和陰離子染料MO購自Sigma-Aldrich公司。海藻酸鈉（Na-Alginate）、氫氧化鈉（NaOH，15% w/v）、硫酸（H2SO4）、氯化鈣（CaCl2，2% w/v）、氯化鐵（FeCl3，0.05 M）、氯化亞鐵（FeCl2，0.25 M）和氨水（NH3，25% w/w）由Merck公司提供，無需進一步純化即可使用。木質素通過優化的堿性脫木質素工藝從咖啡渣中提取。實驗中使用蒸餾水。
磁性木質素珠子的表征
從咖啡渣中提取的木質素（LGC）通過多種物理化學方法進行了分析，以評估其性質、性能及其作為生物吸附劑珠子成分的潛力。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）（圖2a）用于識別原始木質素中的官能團。在3275 cm?1處出現的寬吸收帶對應于酚類和脂肪族羥基的伸縮振動。
結論
本研究全面評估了MB和MO在磁性木質素–海藻酸鹽（m-LGC/Alg）復合珠子上的吸附行為，研究了其在單組分和二元染料體系中的表現。LGC是指從咖啡渣中提取的木質素，這種方法將農業廢棄物轉化為高價值的吸附劑，用于環境修復。平衡吸附行為通過Langmuir、Freundlich、Temkin、Sips和Redlich–Peterson等溫線模型進行了分析。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的利益沖突或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
作者衷心感謝穆罕默德六世理工學院（Mohammed VI Polytechnic University, UM6P）化學科學與工程學院（CCSE）以及材料科學、能源與納米工程系（MSN）提供的持續支持和研究基礎設施。
