《Separation and Purification Technology》：Engineering cobalt phosphate on ZIF-67-derived hollow carbon nanocages for ultrafast metronidazole degradation via peroxymonosulfate activation
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高效抗生素降解催化劑CoP/NHCN的理性設計與機理研究，通過ZIF-67的離子交換與煅燒策略，構建了均勻分散的Co?(PO?)?納米域與氮摻雜中空碳納米籠的復合結構，實現了40 mg/L MNZ的5分鐘完全礦化，表現出高比表面積、寬pH適應性（3-11）及優異循環穩定性（5次循環后>85%活性）。機理研究表明，磷調控電子結構與受限空間效應協同增強了硫酸根自由基（SO?^•?）和高價鈷氧物種（Co=O）的非自由基氧化途徑，較傳統催化劑活性提升4.2倍，同時抑制了鈷金屬溶出。
李環軒|魏學恒|劉晨|張旭紅|徐少丹|王春輝|姚志同
杭州電子科技大學材料與環境工程學院，中國杭州310018。
摘要 受限結構催化劑在高級氧化過程（AOPs）中提供了一種有效的方法，可以提高電子轉移效率，穩定活性位點，并促進選擇性的非自由基氧化。在本研究中，通過離子交換和煅燒制備了一種基于ZIF-67衍生的氮摻雜中空碳納米籠的鈷磷酸鹽負載催化劑（CoP/NHCN），以增強過一硫酸鹽（PMS）的活化性能。優化后的催化劑（CoP/NHCN-3）表現出優異的催化性能，在5分鐘內實現了40 mg/L甲硝唑（MNZ）的100%去除率，其偽一級反應速率常數（k = 1.155 min?1）是參考催化劑CoCu-HCS-4/PMS的4.2倍。結構分析證實，這種中空碳框架均勻分布著Co?(PO?)?納米團簇，盡管表面積減小，但仍能實現高效的電子轉移。該催化劑具有廣泛的pH適應性（3–11），并且具有優異的可回收性，經過五次循環后仍保持超過85%的效率，同時金屬浸出量極少。機理研究表明，MNZ的降解主要通過非自由基途徑進行，其中1 O?和高價鈷氧化物（Co(IV) = O）起主導作用，而PMS的活化得益于界面接觸的增強和磷調節的電子結構。UPLC-MS和QSAR分析揭示了明確的降解途徑，并顯著降低了整體毒性。這些結果表明CoP/NHCN是一種高效且環境友好的高級廢水處理催化劑。
引言 抗生素污染已在全球水生生態系統中普遍存在，在河流、湖泊和沿海地區多次檢測到多種抗生素。主要的污染源包括醫療廢水、農業/水產養殖徑流和生活污水排放。這些殘留物破壞了生態系統平衡，通過促進抗生素抗性基因（ARGs）的廣泛傳播增加了公共衛生風險，尤其是在長江流域等工業化地區。例如，在長江武漢段檢測到四環素（TC）的濃度高達1708.33 ng/L [1]，而在臺灣中部的河水樣本中報告的甲硝唑（MNZ）濃度范圍為0.8至192 ng/L [2]。
高級氧化過程（AOPs）利用活性自由基進行污染物礦化，已成為有前景的修復技術。其中，基于硫酸根自由基的AOPs（SR-AOPs）由于其強大的氧化能力和操作pH靈活性而顯示出巨大潛力 [3]、[4]、[5]。SR-AOPs使用過一硫酸鹽（PMS）或過二硫酸鹽（PDS）作為氧化劑前體。這些前體在活化后生成高活性的硫酸根自由基（SO??），有效降解有機污染物。例如，Fe-Ce@N-BC/PMS系統在60分鐘內實現了MNZ 97.5%的降解率 [6]，而NH?-rGO-10/PMS系統在10分鐘內實現了磺胺甲噁唑93.66%的降解率 [7]。
有效的PMS活化需要其過氧鍵（O-O）的催化斷裂。傳統的過渡金屬催化劑通常由于活性位點密度不足和表面積受限而效率較低 [8]。金屬有機框架（MOFs）通過金屬離子與有機連接劑的配位構建，由于其層次孔結構、極高的表面積和可定制的活性中心，提供了有吸引力的催化平臺 [9]、[10]。這些結構優勢顯著提高了PMS的吸附能力和對催化位點的可及性，從而改善了活化性能 [10]。MOF衍生的多孔材料在PMS活化系統中進一步展示了有希望的催化活性和耐久性 [11]、[12]，例如Co-MOF-74@N-500-2在去除環丙沙星時的kobs為0.269 min?1 [13]，CoS?@C在10分鐘內實現了超過90%的去除率（k = 0.249 min?1）[14]。同樣，ZIF-67的控制熱解產生了具有內在催化活性的氮摻雜碳（NC）框架，而嵌入的Co納米顆粒可以作為PMS活化位點 [15]。然而，熱解過程中Co顆粒的嚴重聚集通常會導致可訪問位點的減少和結構穩定性的降低 [17]。最近，將Co物種轉化為高度分散的鈷磷酸鹽（Co?(PO?)?）已成為提高催化穩定性和電子轉移行為的有效策略 [18]。將鈷磷酸鹽與MOF衍生的中空碳納米籠結合是一種有前景但尚未充分探索的策略，因為它有望結合兩種組分的優勢。盡管基于MOFs的中空碳籠已得到廣泛研究 [11]、[12]，但它們在限制超均勻Co?(PO?)?團簇的同時通過磷摻雜調節電子結構的能力仍很大程度上未被認識。
在這項工作中，ZIF-67的原位磷酸化使得Co?(PO?)?以亞納米或幾納米的團簇形式均勻地錨定在碳納米籠內，而不是轉化為傳統的熱解催化劑中常見的金屬Co或CoOx簇。這種高度均勻的納米級分散顯著增加了可訪問催化界面的密度，并增強了結構穩定性。此外，摻入的磷具有雙重調節作用：它通過磷酸鹽配位穩定鈷物種，從而調節其氧化狀態，同時摻雜碳框架，優化電荷分布并加速界面電子轉移。這些協同的電子效應從根本上使Co?(PO?)?/碳復合材料在PMS活化化學方面區別于傳統的Co/C或CoOx/C催化劑。因此，該復合材料表現出獨特的PMS活化途徑，其特征是改性的鈷氧化還原循環、改變的PMS吸附構型以及自由基和非自由基反應物種的平衡參與。這種與純Co或CoOx系統的機制差異為設計具有增強活性和抑制金屬浸出的受限催化劑提供了新的見解。
為填補這一知識空白，我們報道了一種新設計的異質催化劑（CoP/NHCN），它由通過磷酸化-熱解策略固定在氮摻雜中空碳納米籠中的鈷磷酸鹽組成。所得到的結構保留了ZIF-67的層次孔結構，而氮摻雜增強了電子導電性并加強了鈷物種的錨定。同時，原位生成的鈷磷酸鹽納米團簇作為穩定的、高可訪問性的PMS活化位點。這種合理的設計有效抑制了金屬聚集和浸出，同時最大化了活性位點的暴露。總體而言，這項工作為構建抗浸出的基于鈷的受限催化劑提供了基本指導，并推動了高效抗生素降解技術的發展，以用于實際廢水處理。
部分摘錄 化學品 所有化學品均為試劑級。有關化學品名稱、分子式、純度、制造商和原產國的詳細信息，請參見支持信息中的Text S1。
CoP/NHCN的合成 CoP/NHCN-3的合成過程如圖1a所示。首先，將Co(NO?)?·6H?O（0.498 g）和2-甲基咪唑（0.656 g）溶解在甲醇（100 mL）中，在磁力攪拌下反應1小時，然后在室溫下老化24小時 [15]、[17]。
相結構 圖1(b)展示了CoP/NHCN-3、CoP-HCS、Co?(PO?)?和Co/NHCN的XRD圖譜。Co/NHCN的XRD圖譜與金屬鈷的標準反射峰非常吻合，分別在44.2°、51.5°和75.9°處出現，對應于金屬鈷的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#15–0806）[12]、[17]。值得注意的是，Co?(PO?)?在20.5°、25.9°和36.7°處的清晰衍射峰表明其具有高結晶度，對應于（011）、（210）和
結論 在本研究中，通過離子交換和煅燒方法成功合成了一系列受限結構催化劑CoP/NHCN。研究發現，煅燒溫度對催化性能有顯著影響，其中在700°C下處理的樣品（CoP/NHCN-3）表現出最高的活性，在5分鐘內實現了40 mg/L MNZ的完全降解。包括XRD和TEM在內的綜合表征技術證實了Co?(PO?)?的均勻分散
CRediT作者貢獻聲明 李環軒： 撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 初稿，監督，概念化。魏學恒： 撰寫 – 審稿與編輯，研究，形式分析。劉晨： 研究，形式分析，數據管理。張旭紅： 撰寫 – 審稿與編輯，驗證，方法學。徐少丹： 撰寫 – 初稿，驗證，形式分析。王春輝： 撰寫 – 審稿與編輯，可視化，軟件。姚志同： 撰寫 – 審稿與編輯，資源，項目
利益沖突聲明 作者聲明他們沒有已知的競爭財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝 本工作得到了
國家自然科學基金 （編號22272042）和
浙江省自然科學基金 （編號LY23D010004）的支持。作者感謝Shiyanjia實驗室（Scientific Compass，
www.shiyanjia.com 的Ma Qiannan在XPS分析方面提供的寶貴幫助，以及Ceshigo Research Service（
www.ceshigo.com 在拉曼測試方面提供的支持。手稿的語言編輯得到了ChatGPT的幫助。
