《Separation and Purification Technology》：COF colloids modulate interfacial polymerization of polyamide membranes for fluoride and diclofenac sodium removal
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共價有機框架（COF）膠體中間層通過吡咯烷官能化調控界面聚合動力學，形成150納米薄致密聚酰胺（PA）層，顯著提升納濾膜對雙氯芬酸鈉（95.8%）和氟離子（52.0%）的去除效率并保持24小時穩定性。
張慧聰|張青青|王子豪|林婷婷|肖英洲|熊玉佳|彭博|艾晨翔|余貴鵬|魏寶生|邵鵬鵬|顧帥|唐俊濤
中國中南大學化學與化學工程學院，湖南省微納材料界面科學重點實驗室，長沙410083。
摘要
共價有機框架（COFs）是一種有前景的中間層材料，可以提升聚酰胺（PA）納濾膜的分離性能，但其應用受到分散不均勻性和單體擴散難以控制的限制。本文報道了一種吡咯烷基功能化的COF膠體中間層，以克服這些限制。與COF粉末不同，這種COF膠體具有更好的分散性和對胺類單體的更強親和力。密度泛函理論計算表明，吡咯烷基團作為哌嗪的強錨定基團，調節了界面聚合動力學，從而形成了厚度約為150納米、無缺陷的PA層。優化后的膜在高壓條件下純水通量達到5.3 LMH bar?1，對二氯芬酸鈉的去除率為95.8%，對氟離子的去除率為52.0%，并且穩定性可維持24小時。這項工作展示了利用膠體COF中間層調控PA形成的方法，為納濾膜的制備提供了實際指導。
引言
全球水資源危機的加劇與水污染物的多樣性和復雜性密切相關，這些污染物包括持久性的藥物殘留物和有害的無機離子[1]、[2]、[3]。特別是有效去除有機微污染物二氯芬酸鈉（DCF）以及處理含有高濃度無機F?離子的工業廢水，是水凈化領域兩個獨特而關鍵的挑戰[4]、[5]、[6]。為此已經研究了多種技術，包括電凝聚[7]、[8]、吸附和膜分離[9]、[10]、[11]、[12]。盡管電凝聚和吸附技術應用廣泛，但它們常常效率低下且存在二次污染的風險。相比之下，基于膜的納濾（NF）技術因能效高、操作簡便和可擴展性強而成為領先技術[13]、[14]、[15]。在各種NF膜中，含有PA選擇性層的薄膜復合（TFC）膜目前最為普遍。這種優勢源于PA層通常通過界面聚合（IP）合成，與其他聚合物材料相比，PA層具有更優異的滲透選擇性及可調的物理化學性質。然而，在高鹽條件下同時克服“滲透性-選擇性權衡”并保持結構穩定性仍是一項艱巨的任務[16]。
為應對這些挑戰，精確調控IP過程至關重要。IP已被用于制備具有特定分離功能的COF基膜，例如可切換的油水分離[17]。盡管傳統方法（如優化單體濃度、調整反應時間或控制反應溫度）已被廣泛探索，但它們往往難以構建精細的納米級形態或克服滲透性-選擇性權衡。相比之下，利用納米材料作為中間層的表面工程成為調節IP過程的更有效策略[18]、[19]、[20]。多種納米材料，包括COFs[21]、[22]、[23]、金屬有機框架（MOFs）[24]、[25]、氧化石墨烯（GO）[26]、[27]、MXene[28]和MoS2[29]，已被用作中間層。COFs憑借其有序的孔結構和可調的功能性成為理想候選材料[31]。近期研究證明了將COFs融入膜結構用于脫鹽和納濾應用的可行性，突顯了它們作為功能性膜材料的潛力[32]。盡管取得了進展，但制備高性能COF基膜仍具有挑戰性。傳統的基于COF粉末的中間層通常會導致嚴重的顆粒聚集和較差的界面相容性，從而形成選擇性層較厚（>200納米）且滲透性受損的復合膜[33]。從根本上說，通過IP形成PA層是一個受擴散控制的過程。正如Tan等人在他們的Turing結構研究中所強調的[34]，精確調控單體擴散是構建精細納米級形態的前提；否則，單體的無控制擴散將不可避免地導致粗糙、厚重且有缺陷的結構。因此，引入能夠主動與單體相互作用以減緩其擴散的調節劑對于實現薄而無缺陷的選擇性層至關重要。在復合膜系統中，功能性中間層對質量傳輸的協同調控也有類似效果，限制傳輸有助于提高分離性能[35]。
在本研究中，我們報道了一種利用吡咯烷側基功能化的COF
TpPa膠體中間層來調控PA層形成的新策略。COF
TpPa是一種由1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）和
-苯二胺（Pa）通過β-酮烯胺鍵連接的共價有機框架，通過改進的合成方法制備成膠體形式[36]。與COF粉末[37]不同，這些膠體納米顆粒不僅具有更好的分散性，還起到親和調節作用。DFT計算表明，膠體表面的吡咯烷基團是PIP的強吸附位點，限制了單體的快速擴散，促進了薄（約150納米）、無缺陷且高度交聯的PA層的形成。因此，優化后的聚砜/COFTpPa-5/PA膜在高壓條件下（2000 mg L?1）的純水通量為5.3 LMH bar?1，對二氯芬酸鈉的去除率為95.8%。值得注意的是，該膜在連續運行24小時后仍能保持52.0%的氟離子去除率，顯示出良好的長期操作穩定性。
材料
聚砜（PSF）非織造多孔支撐層的平均孔徑為15–18納米，由湖南傲威科技有限公司提供。正己烷（97%）、鹽酸（HCl，36–38%）、無水醚（99%）、二氯甲烷（DCM，AR）和乙醇（EtOH，AR）購自國藥集團化學試劑有限公司。哌嗪（PIP，98%）、三甲基氯（TMC，99%）、四氫吡咯（99%）和二氯芬酸鈉（DCF，98%）購自Adamas試劑有限公司。氫氧化鈉
COFTpPa膠體的合成與表征
Tp和M1已成功合成（見圖S1-S2），其結構通過
1H NMR光譜確認（見圖S3-S4）。如圖1a-1b所示，并在圖S5中詳細說明，COF
TpPa是通過M1與
-苯二胺之間的Schiff堿縮合反應合成的。COFTpPa的化學結構通過FT-IR光譜驗證（見圖1c）。M1的FT-IR光譜在1585 cm?1、1536 cm?1和1241 cm?1處顯示出特征峰，這些峰對應于相應的振動
結論
總結來說，我們開發了一種高性能的PA復合NF膜，該膜采用了吡咯烷基功能化的COFTpPa膠體中間層。在常溫條件下合成穩定的COF膠體解決了傳統COF粉末的分散性問題。更重要的是，實驗和DFT理論結果證實，膠體表面的吡咯烷基團作為有效的單體錨定基團，有效調節了界面聚合動力學
CRediT作者貢獻聲明
張慧聰：撰寫——原始草案、方法論、實驗研究、數據分析。張青青：驗證、監督、方法論、數據分析、概念構思。王子豪：數據可視化、軟件處理。林婷婷：數據分析。肖英洲：數據分析。熊玉佳：數據分析。彭博：監督、資源管理、項目統籌。艾晨翔：資源管理、項目統籌。余貴鵬：監督、資源管理、項目統籌，
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（編號52173212、52473224、22409216、22301014）、湖南省科技計劃項目（2024RC3287）、湖南省自然科學基金（2025JJ40010）、長沙市自然科學基金（編號kq2402207和kq2402208）、大連理工大學精細化學品國家重點實驗室、2025年大學生創新創業培訓計劃（編號）的支持。
