《Separation and Purification Technology》：Evaluation of the laboratory and semi-industrial supercritical carbon dioxide extraction process for the efficient production of added-value oil from dandelion seeds
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蒲公英種子油超臨界CO?萃取工藝優(yōu)化及規(guī)模化研究，實(shí)驗(yàn)室與半工業(yè)規(guī)模對(duì)比顯示床高直徑比(H/D)提升可使萃取率線性增加至27.5%，所得油品富含87.2%不飽和脂肪酸及31.1mg GAE/g抗氧化成分，估算生產(chǎn)成本241.8歐元/公斤，驗(yàn)證了該技術(shù)可持續(xù)和經(jīng)濟(jì)性。
Rafa? Kowalski | Marko Stamenic | Stoja Milovanovic
?ukasiewicz研究網(wǎng)絡(luò)-新化學(xué)合成研究所，Al. Tysi?clecia Państwa Polskiego 13a，24-110 Pu?awy，波蘭
摘要
盡管超臨界CO2萃�。⊿CE）已被廣泛用于從植物種子中提取高價(jià)值油脂，但其工業(yè)應(yīng)用仍然有限。為了促進(jìn)可持續(xù)、可擴(kuò)展且環(huán)保的油脂生產(chǎn)，本研究利用未充分利用的蒲公英種子進(jìn)行了SCE實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)分別在實(shí)驗(yàn)室（0.6 L）和半工業(yè)（41 L）規(guī)模下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)在450巴和60攝氏度的條件下進(jìn)行，并改變了床層幾何形狀以優(yōu)化油脂產(chǎn)量，最終產(chǎn)率范圍為20.9%至27.5%。在同一高壓萃取裝置內(nèi)，增加床層H/D比例后，萃取產(chǎn)量幾乎呈線性增長(zhǎng)。此外，對(duì)最佳半工業(yè)SCE過(guò)程中收集的蒲公英油組分進(jìn)行了密度、植物化學(xué)成分含量及抗氧化活性的分析。結(jié)果表明，提取的蒲公英油富含不飽和脂肪酸，含量高達(dá)87.2%；同時(shí)含有高達(dá)31.1 mg GAE/g的酚類(lèi)化合物、5.5 mg QE/g的黃酮類(lèi)化合物和12.3 mg α-TE/g的生育酚類(lèi)化合物，以及1.1 mg/g的葉綠素A和0.3 mg/g的類(lèi)胡蘿卜素。初步估算的工業(yè)規(guī)模蒲公英油生產(chǎn)成本表明，最低單位成本約為241.8歐元/千克。總體而言，這些研究結(jié)果為高效生產(chǎn)富含生物活性化合物的無(wú)溶劑蒲公英油提供了指導(dǎo)。
引言
超臨界CO2萃�。⊿CE）相比食品和化妝品行業(yè)常用的傳統(tǒng)溶劑萃取方法（如熱己烷萃取[20]、[32]）具有諸多優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)技術(shù)不同，SCE在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，可防止熱不穩(wěn)定化合物的降解，并保持生育酚和不飽和脂肪酸等生物活性成分的天然特性[1]、[10]。使用超臨界二氧化碳（scCO2）作為溶劑可避免有毒有機(jī)溶劑的使用，從而獲得無(wú)需復(fù)雜后處理的純度高、無(wú)溶劑的油脂[12]、[33]。此外，scCO2的可調(diào)密度和選擇性使得能夠針對(duì)性地提取特定成分，提高工藝控制性和產(chǎn)品一致性[17]、[31]。除了環(huán)境和安全優(yōu)勢(shì)外，SCE不會(huì)產(chǎn)生有害溶劑殘留物，為高價(jià)值天然油脂的生產(chǎn)提供了更可持續(xù)和清潔的途徑[12]、[32]。盡管全球因氣候變化而對(duì)大氣中CO2濃度表示擔(dān)憂，但研究表明使用可回收scCO2的技術(shù)不會(huì)加劇溫室效應(yīng)[37]。目前全球已有超過(guò)200家SCE商業(yè)化生產(chǎn)設(shè)施[37]，其產(chǎn)品已獲得歐洲和美國(guó)市場(chǎng)的認(rèn)可。因此，這項(xiàng)技術(shù)非常適合探索具有多功能特性的新型可持續(xù)天然油脂。然而，SCE在商業(yè)油脂生產(chǎn)中的應(yīng)用仍受到限制[7]、[20]。主要原因在于高昂的投資成本，此外還有與規(guī)模擴(kuò)大相關(guān)的挑戰(zhàn)。要將該工藝從實(shí)驗(yàn)室推向工業(yè)應(yīng)用，需要研究和優(yōu)化眾多參數(shù)[24]。明確哪些參數(shù)應(yīng)保持不變以及哪些信息需要輸入到SCE工藝開(kāi)發(fā)中至關(guān)重要。并非所有SCE系統(tǒng)都適用統(tǒng)一的放大標(biāo)準(zhǔn)（例如某些標(biāo)準(zhǔn)適用于某一類(lèi)系統(tǒng)，而不適用于另一類(lèi)系統(tǒng)[44]）。這些參數(shù)包括壓力、溫度、CO2流量、CO2與植物材料質(zhì)量比（即填充床層高度H與萃取容器內(nèi)徑D的比值）等（Crampon等人[24]、[39]、[44]）。
我們之前的研究表明，SCE從未充分利用的可持續(xù)生物質(zhì)資源（包括蒲公英種子[25]、[26]、[30]）中提取油脂的效果顯著。蒲公英在歐洲廣泛分布，并在多個(gè)國(guó)家進(jìn)行商業(yè)化種植，主要用于制藥和食品領(lǐng)域。隨著市場(chǎng)對(duì)蒲公英衍生產(chǎn)品的興趣日益增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2030年全球蒲公英市場(chǎng)規(guī)模將超過(guò)9000萬(wàn)歐元，年增長(zhǎng)率約為7%[42]。盡管市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，但在種植和收獲過(guò)程中產(chǎn)生的蒲公英種子仍大多未被充分利用，形成了一個(gè)未被開(kāi)發(fā)的生物質(zhì)資源。值得注意的是，蒲公英籽油（DSO）因含有豐富的天然抗氧化劑和其他生物活性成分而具有重要的營(yíng)養(yǎng)和健康促進(jìn)作用。然而，與其他含油植物材料相比，針對(duì)DSO的系統(tǒng)性研究（尤其是關(guān)于可擴(kuò)展和工業(yè)適用性的萃取策略的研究）仍然較少[43]。因此，選擇蒲公英種子作為研究對(duì)象既是因?yàn)槠渥鳛槲闯浞掷觅Y源的可行性，也因其高附加值潛力，這使得基于SCE的增值途徑在科學(xué)上合理且在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和生物經(jīng)濟(jì)的原則。
在之前的研究中，我們系統(tǒng)地探討了關(guān)鍵SCE工藝參數(shù)（壓力、溫度和共溶劑添加）對(duì)提取DSO成分和生物活性的影響�；谶@些發(fā)現(xiàn)，本研究旨在進(jìn)一步優(yōu)化SCE工藝，并探索從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模向半工業(yè)規(guī)模轉(zhuǎn)變的蒲公英籽油生產(chǎn)過(guò)程。評(píng)估了床層幾何形狀（H/D）對(duì)實(shí)驗(yàn)室和半工業(yè)規(guī)模DSO萃取動(dòng)力學(xué)的影響。此外，還分析了最佳半工業(yè)SCE過(guò)程中收集的DSO組分在密度、生物活性成分含量及抗氧化活性方面的表現(xiàn)。同時(shí)估算了蒲公英油的生產(chǎn)成本，這對(duì)于評(píng)估潛在工業(yè)SCE裝置的經(jīng)濟(jì)可行性至關(guān)重要。具體而言，應(yīng)采用成本效益高的方法，通過(guò)選擇性萃取最大化目標(biāo)生物活性化合物的產(chǎn)量，而非先提取全部油脂再分離目標(biāo)成分[17]。總體而言，本研究旨在更好地理解SCE工藝的放大機(jī)制，為推動(dòng)可持續(xù)、可擴(kuò)展且環(huán)保的油脂生產(chǎn)以及擴(kuò)大蒲公英的利用范圍做出貢獻(xiàn)。
材料
用于萃取過(guò)程的植物材料——蒲公英（Taraxacum officinale，菊科）種子于2021年5月采集，2022年從HerbFarm Edwin Lewczuk（Jablon，波蘭）購(gòu)買(mǎi)，當(dāng)時(shí)正在進(jìn)行SCE實(shí)驗(yàn)。所有萃取過(guò)程均使用CO2（純度99.9%，Grupa Azoty，Zaklady Azotowe “Pulawy” S.A.，Pulawy，波蘭）。分析前，DSO中的脂肪酸通過(guò)甲基叔丁基醚（MTBE，Avantor Performance Materials LLC，美國(guó)賓夕法尼亞州）轉(zhuǎn)化為甲酯。
實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下的SCE
圖2展示了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模萃取器中研磨種子量、萃取時(shí)間以及相對(duì)CO2消耗量（消耗的CO2質(zhì)量與萃取器中研磨種子量的比值）對(duì)DSO萃取產(chǎn)率的影響。結(jié)果明確顯示，增加裝入萃取器的種子量和延長(zhǎng)萃取時(shí)間均可提高總體萃取產(chǎn)量。這一效應(yīng)在萃取初期尤為明顯。
結(jié)論
本研究在450巴和60攝氏度的條件下，通過(guò)改變床層幾何形狀，評(píng)估了利用實(shí)驗(yàn)室和半工業(yè)規(guī)模裝置從蒲公英種子中提取油脂的SCE過(guò)程。獲得的最高蒲公英籽油（DSO）產(chǎn)率為27.5%。在保持恒定壓力、溫度和H/D比例的同時(shí)，保持恒定的相對(duì)CO2消耗量和物料顆粒大小，似乎并不是適用于DSO生產(chǎn)的合適放大標(biāo)準(zhǔn)。
未引用的參考文獻(xiàn)
[9], [13], [22]
利益沖突聲明
作者聲明他們沒(méi)有已知的可能影響本文工作的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
致謝
S. Milovanovic衷心感謝INS（波蘭）超臨界萃取研究小組的所有同事在2021-2023年間提供的寶貴支持，包括協(xié)助采購(gòu)蒲公英種子以及慷慨提供實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)品和設(shè)備，這些都對(duì)本研究至關(guān)重要。
資金支持
S. Milovanovic感謝波蘭國(guó)家學(xué)術(shù)交流機(jī)構(gòu)（NAWA，華沙，波蘭）（Ulam計(jì)劃2020，協(xié)議編號(hào)PPN/ULM/2020/1/00023/U/00001）的支持。本研究還得到了塞爾維亞共和國(guó)科學(xué)技術(shù)發(fā)展與創(chuàng)新部（合同編號(hào)451-03-34/2026-03/200135）的資助。
