由于抗生素的持久性和生物毒性，全球水體的污染日益嚴重，需要高效的處理技術來實現其完全去除[1]、[2]、[3]。基于過氧化氫（H₂O₂）活化的先進氧化過程（AOPs）已成為降解抗生素的有效策略，因為它們能夠生成強氧化性的活性氧物種（ROS），主要是羥基自由基（HO^●，E⁰(HO^●/OH^?) = 2.73?V）[4]、[5]、[6]。異相類芬頓體系因其廣泛的pH耐受性和催化劑易于回收而受到關注，但其反應動力學仍然明顯慢于均相體系[7]。緩慢的傳質速率限制了催化劑表面生成的HO^●與污染物分子的接觸，降低了利用效率。此外，M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺對H₂O₂的氧化速度遠慢于Mⁿ⁺對其的還原速度，導致M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺的快速積累，抑制了H₂O₂的持續活化和HO^●的生成[8]、[9]。因此，增強界面傳質和改善過渡金屬的氧化還原循環對于提高異相類芬頓體系的催化活性和實際應用至關重要。

通常使用外源有機還原劑（如多酚、羥胺和抗壞血酸）作為共催化劑，通過電子捐贈來加速過渡金屬的氧化還原循環，從而促進H₂O₂的快速活化和持續生成的HO^●[10]、[11]、[12]。然而，這些還原劑與H₂O₂之間的副反應會消耗氧化劑，增加運營成本，同時添加的有機物質會增加廢水處理單元的負擔，限制了實際應用[13]。因此，必須開發無需有機添加劑的加速過渡金屬價態循環的創新策略。限制工程通過在納米尺度空間內局部化反應，富集催化劑位點的分子并優化傳質，提供了一條有前景的途徑[14]、[15]、[16]。根據菲克定律，納米尺度的擴散距離促進了界面傳質，從而增強了反應物與催化劑位點之間的界面相互作用。在類芬頓催化中，這種策略增強了氧化劑-金屬的相互作用，加速了M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺的還原，并促進了從過渡金屬位點到氧化劑的持續電子轉移[17]、[18]、[19]。此外，納米限制效應降低了活化能障礙，促進了過氧鍵的斷裂和ROS的生成[20]、[21]。因此，限制工程為克服異相類芬頓體系中界面傳質有限和過渡金屬價態循環緩慢的雙重挑戰提供了可行的方法。

催化膜系統將反應限制在連續流過濾裝置內，實現了遠優于傳統批次過程的反應動力學。這些系統特別適合將限制工程與類芬頓反應相結合[22]。將催化劑固定在膜上可以防止其浸出[23]，同時將ROS和污染物限制在納米尺度通道內可以減少擴散距離并增加ROS的可用性[24]。由有序的二維納米片組裝的層狀膜具有層間納米通道，這些通道增強了催化劑位點的可訪問性，并提供了高效的傳輸路徑，平衡了滲透性和反應動力學[25]、[26]。因此，層狀膜提供了先進的催化平臺，在其中層間納米通道增強了傳質，加速了過渡金屬的氧化還原循環，并實現了快速的H₂O₂活化以降解污染物。氧化銅特別適合用于此類膜，因為它們具有強烈的類芬頓活性、可調的電子結構[27]以及表面氧空位（O_V），這些空位可以錨定氧化劑分子，增強吸附并促進電子轉移[28]、[29]。在層間納米通道內，這些特性增強了H₂O₂-銅的相互作用，加速了Cu(II)-介導的H₂O₂氧化，并促進了快速的銅氧化還原循環，從而持續生成ROS[30]。然而，層間納米通道在驅動銅價態循環中的具體作用尚未完全闡明。

在這項研究中，構建了一種由堆疊的二維氧化銅納米片組成的催化膜（Cu-O_V NS@PES膜），以解決異相類芬頓體系中傳質受限和氧化還原循環緩慢的耦合問題。通過有序堆疊形成的層間納米通道得到了徹底表征。使用偽一級動力學評估了連續流操作下的污染物降解效率和長期穩定性。通過淬火實驗和電子順磁共振（EPR）光譜驗證了ROS的生成和持久性。機理研究表明，納米通道內的銅價態循環得到了加速，同時系統地分析了降解途徑和副產物的毒性。