《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A new second-order derivative synchronous fluorescence spectrometry for simultaneous and rapid determination of ultratrace 1-naphthol and 2-naphthol in wastewater
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在堿性條件下，1-萘酚和2-萘酚與NaOH反應(yīng)生成離子形式，通過(guò)同步熒光光譜（SFS）結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)技術(shù)消除相互干擾及背景干擾，建立同步檢測(cè)新方法，檢測(cè)限分別為0.0850和0.1066 ng·mL?1，適用于廢水分析。
楊措芝瑪|鄭曉丹|張雅娟|楊欣|鄭欣怡|朱航|陳文輝|蔡啟紅
福建省莆田學(xué)院藥學(xué)與醫(yī)療技術(shù)學(xué)院，莆田351100，中國(guó)
摘要
在氫氧化鈉（NaOH）的堿性條件下，1-萘酚（1-NAP）和2-萘酚（2-NAP）從分子形式轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子形式，導(dǎo)致它們的熒光光譜發(fā)生紅移。因此，不僅消除了2-NAP拉曼峰的干擾，還增強(qiáng)了兩種萘酚的熒光強(qiáng)度，從而提高了分析的選擇性和靈敏度。由于結(jié)構(gòu)相似，1-NAP和2-NAP的傳統(tǒng)熒光光譜相互重疊并產(chǎn)生干擾，無(wú)法在不進(jìn)行預(yù)先分離的情況下同時(shí)測(cè)量。本研究選擇了140 nm的波長(zhǎng)差（Δλ）進(jìn)行同步熒光光譜（SFS）掃描以簡(jiǎn)化光譜。然而，2-NAP對(duì)1-NAP的干擾仍然顯著。因此，采用了結(jié)合SFS的二階導(dǎo)數(shù)技術(shù)。該方法利用光譜參數(shù)消除了1-NAP與2-NAP以及廢水背景之間的嚴(yán)重干擾。最終，首次建立了用于同時(shí)測(cè)定1-NAP和2-NAP的新二階導(dǎo)數(shù)SFS方法。1-NAP的檢測(cè)限為0.0850 ng·mL?1，2-NAP的檢測(cè)限為0.1066 ng·mL?1，線性范圍分別為0.5–80 ng·mL?1和0.5–50 ng·mL?1。兩種萘酚在廢水中的回收率分別為87.53%–93.50%（1-NAP）和89.85%–104.00%（2-NAP）。本研究建立的新SFS方法已成功應(yīng)用于廢水中的1-NAP和2-NAP殘留物的分析和檢測(cè)，取得了滿意的結(jié)果。預(yù)計(jì)該方法將成為1-NAP和2-NAP的常規(guī)檢測(cè)方法。
引言
酚類(lèi)化合物是一類(lèi)含有直接連接到芳香烴環(huán)上的羥基（-OH）的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。常見(jiàn)的例子包括萘酚、苯酚、雙酚A、甲酚、硝基酚和氯酚等[1]。由于其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和相對(duì)惰性的化學(xué)性質(zhì)，酚類(lèi)化合物成為一類(lèi)持久的有機(jī)污染物，以其高毒性和難以處理而聞名[2]。萘酚是萘的羥基衍生物，主要以兩種異構(gòu)體存在：1-NAP和2-NAP。這些化合物是常見(jiàn)的酚類(lèi)污染物，對(duì)生態(tài)安全和人類(lèi)健康構(gòu)成重大風(fēng)險(xiǎn)[3]、[4]。同時(shí)，它們也是染料、農(nóng)藥和化學(xué)品的副產(chǎn)品[5]。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，含有萘酚的廢水直接排放會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。由于萘酚的揮發(fā)性，它們可以蒸發(fā)到大氣中，污染空氣，或者污染附近的水體，如河流、湖泊和水庫(kù)。此外，萘酚具有高度刺激性和毒性，可以通過(guò)吸入、攝入或皮膚接觸進(jìn)入人體，導(dǎo)致疼痛和神經(jīng)炎癥等癥狀[6]。長(zhǎng)期暴露還會(huì)對(duì)重要器官造成風(fēng)險(xiǎn)，例如增加患肺癌的風(fēng)險(xiǎn)，最終可能損害人類(lèi)健康[7]。因此，加強(qiáng)水中萘酚殘留物的監(jiān)測(cè)對(duì)于保護(hù)環(huán)境安全至關(guān)重要。
目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的萘酚污染物檢測(cè)方法包括高效液相色譜（HPLC）[8]、[9]、液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）[10]、[11]、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）[12]、[13]、電化學(xué)傳感器[14]、[15]、紫外-可見(jiàn)光光譜法（UV–Vis）[16]和熒光光譜法[17]、[18]等。其中，HPLC、LC-MS和熒光光譜法是主要的分析技術(shù)。HPLC具有高靈敏度、良好的重現(xiàn)性和高準(zhǔn)確性的優(yōu)點(diǎn)[19]。然而，其樣品預(yù)處理過(guò)程可能相對(duì)復(fù)雜，且分析通常需要大量的有機(jī)試劑，可能導(dǎo)致二次環(huán)境污染[20]；LC-MS結(jié)合了色譜的分離能力和質(zhì)譜的定性和定量?jī)?yōu)勢(shì)，保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[21]。但是，樣品預(yù)處理程序可能較為復(fù)雜，分析過(guò)程可能涉及使用大量的有機(jī)試劑，也可能導(dǎo)致二次環(huán)境污染[22]；熒光光譜法具有分析速度快、靈敏度高和選擇性好的特點(diǎn)，熒光信號(hào)直接用于定量。然而，當(dāng)被檢測(cè)物質(zhì)的傳統(tǒng)熒光光譜相互重疊并嚴(yán)重干擾時(shí)，需要在測(cè)量前進(jìn)行預(yù)先分離。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種能夠同時(shí)檢測(cè)、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、準(zhǔn)確性好且環(huán)保的新方法。
SFS可以簡(jiǎn)化光譜、縮小光譜帶寬并提高選擇性，同時(shí)最小化光散射干擾[23]、[24]。例如，周等人[25]將化學(xué)計(jì)量學(xué)與SFS結(jié)合，用于同時(shí)測(cè)定1-NAP和2-NAP。然而，這種方法依賴于數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)的深厚知識(shí)，并涉及復(fù)雜的光譜分析，限制了其廣泛的實(shí)際應(yīng)用；胡等人開(kāi)發(fā)了一種雙掃描一階導(dǎo)數(shù)SFS方法用于檢測(cè)1-NAP和2-NAP[26]。但是，這種方法需要在不同的波長(zhǎng)區(qū)間進(jìn)行兩次同步掃描，增加了實(shí)驗(yàn)時(shí)間。此外，其檢測(cè)限為1.00 μg·L?1，表明靈敏度較低。導(dǎo)數(shù)技術(shù)通過(guò)放大窄帶信號(hào)和抑制寬帶干擾[27]、[28]，可以有效與SFS結(jié)合使用。這種組合使得像1-NAP和2-NAP這樣嚴(yán)重重疊的分析物能夠在不進(jìn)行預(yù)先分離的情況下實(shí)現(xiàn)同時(shí)快速檢測(cè)。康等人應(yīng)用了一階導(dǎo)數(shù)SFS和Tween-20增敏技術(shù)，用于測(cè)定人尿液中的1-NAP、2-NAP和其他羥基化多環(huán)芳烴[29]。然而，該方法的1-NAP和2-NAP檢測(cè)限分別為1.58 ng·mL?1和3.55 ng·mL?1，這些相對(duì)較高的值導(dǎo)致分析靈敏度不足。此外，樣品預(yù)處理過(guò)程繁瑣，大大延長(zhǎng)了總分析時(shí)間。
本研究首次使用紫外光譜和熒光光譜研究了1-NAP和2-NAP與NaOH的反應(yīng)機(jī)理。加入NaOH后，兩種萘酚從分子形式轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子形式。還討論了這兩種萘酚在不同狀態(tài)下的熒光機(jī)理。這種形態(tài)的變化導(dǎo)致它們的熒光光譜發(fā)生位移。這些位移成功避免了2-NAP拉曼峰的干擾。此外，與NaOH的反應(yīng)增強(qiáng)了兩種化合物的熒光強(qiáng)度，有效提高了方法的選擇性和靈敏度。基于上述研究結(jié)果，我們創(chuàng)新性地結(jié)合了拉曼干擾消除、1-NAP和2-NAP在NaOH溶液中的熒光增強(qiáng)以及二階導(dǎo)數(shù)SFS的結(jié)果。結(jié)果，只需一次SFS掃描結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)處理即可同時(shí)測(cè)定兩種分析物。新方法的靈敏度高于之前報(bào)道的SFS方法，并將基質(zhì)干擾控制在可接受范圍內(nèi)。此外，它簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)程序，節(jié)省了時(shí)間和成本。
試劑和儀器
1-萘酚（1-NAP，99%），2-萘酚（2-NAP，99%），苯酚（99%），雙酚A（99%），對(duì)甲酚（分析標(biāo)準(zhǔn)品），氫醌（分析標(biāo)準(zhǔn)品），雙酚F（99%），間苯二酚（分析標(biāo)準(zhǔn)品），1,2,4-三羥基苯（97%），雙酚Z（99%），百里酚（分析標(biāo)準(zhǔn)品，99%），鄰氯苯酚（99%），雙酚AP（99%），2-萘胺（分析標(biāo)準(zhǔn)品），磷酸一銨（99%），無(wú)水氯化鈣（97%），硝酸鍶（99%），硫酸奎寧二水合物（98%）
萘酚和萘酚-NaOH反應(yīng)物的傳統(tǒng)熒光光譜
制備了1-NAP（30 ng·mL?1）和2-NAP（20 ng·mL?1的溶液，并與最佳濃度的NaOH（2 μmol·L?1）混合。反應(yīng)5分鐘后，依次掃描每種溶液，以獲得兩種純萘酚及其N(xiāo)aOH反應(yīng)產(chǎn)物的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜。如圖1A所示，1-NAP與NaOH反應(yīng)后的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，激發(fā)峰從294.2 nm移至332.6 nm；對(duì)于2-NAP（
結(jié)論
本研究開(kāi)發(fā)了一種基于二階導(dǎo)數(shù)SFS的新方法，用于同時(shí)測(cè)定1-NAP和2-NAP。該方法有效提高了1-NAP和2-NAP的分析靈敏度，消除了兩種目標(biāo)分析物之間的相互干擾，并減輕了復(fù)雜廢水基質(zhì)和拉曼散射峰的干擾，從而顯著提高了分析方法的選擇性。進(jìn)行了全面的方法學(xué)驗(yàn)證
資助
本研究得到了福建省自然科學(xué)基金（2024J01868）和莆田大學(xué)研究生科學(xué)研究項(xiàng)目（yjs2024028）的支持。
作者聲明
楊措芝瑪：概念構(gòu)思、方法學(xué)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)整理、初稿撰寫(xiě)、審稿與編輯。鄭曉丹：方法學(xué)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)整理。張雅娟：審稿與編輯、數(shù)據(jù)整理。楊欣：實(shí)驗(yàn)研究、審稿與編輯。鄭欣怡：數(shù)據(jù)整理、實(shí)驗(yàn)研究。朱航：審稿與編輯。陳文輝：審稿與編輯。蔡啟紅：概念構(gòu)思、方法學(xué)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)整理。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒(méi)有可能影響本文工作的競(jìng)爭(zhēng)性財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
