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        基于摻雜氧化鎂納米籠的肼傳感器研制:DFT-D3與TD-DFT計(jì)算方法的應(yīng)用

        《Surfaces and Interfaces》:Establishing a hydrazine sensor based on doped magnesium oxide nano-cage: DFT-D3 and TD-DFT calculations

        【字體: 時(shí)間:2026年03月03日 來源:Surfaces and Interfaces 6.3

        編輯推薦:

          TM摻雜的Mg12O12納米籠通過DFT和TD-DFT方法研究表明其對N2H4具有強(qiáng)吸附能力及光學(xué)性質(zhì)調(diào)控作用,可降低能隙并提升熱力學(xué)穩(wěn)定性,為氣體傳感與凈化應(yīng)用提供新材料。

          
        H.M. Badran | H.Y. Ammar
        沙特阿拉伯納杰蘭大學(xué)科學(xué)與藝術(shù)學(xué)院物理系,納杰蘭

        摘要

        本研究探討了摻雜過渡金屬(TM = Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu)的 Mg12O12 在清除和檢測 N2H4 方面的作用。采用 B3LYP、CAM-B3LYP 和 M062X 方法以及 6-311G (d,p) 基組,通過 DFT-D3 和 TD-DFT 方法進(jìn)行了研究。通過多種分析方法研究了吸附特性,包括吸附能(Eads)、PDOS、NBO 電荷、QTAIM、UV-Vis 光譜和熱力學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明,純 Mg12O12 和摻雜后的 Mg12O12 對 N2H4 具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力,表明它們能夠清除 N2H4。N2H4 的吸附使 FeMg11O12、CoMg11O12 和 NiMg11O12 的 Eg 值分別降低了 9.8%、8.6% 和 6.7%(基于 B3LYP 方法),并且在所有泛函中觀察到了一致的趨勢。此外,N2H4 的吸附對 MnMg11O12 和 FeMg11O12 的 UV-Vis 光譜和光學(xué)帶隙也有顯著影響。摻雜后的 Mg12O12 的摩爾比熱容在吸附過程中增加了約 13%。我們的研究結(jié)果表明,摻雜過渡金屬的 Mg12O12 納米籠是用于 N2H4 清除和檢測的有前景的材料。

        引言

        肼(N2H4)是一種無機(jī)還原劑,無色,氣味類似于氨。N2H4 具有還原性和親核性,因此具有廣泛的應(yīng)用。由于其較高的燃燒焓,它被用作航天器推進(jìn)劑和電化學(xué)燃料電池的燃料[[2], [3], [4]]。此外,肼還是農(nóng)藥和藥物等農(nóng)用化學(xué)品的前體,這些農(nóng)藥和藥物用于制造治療糖尿病和結(jié)核病的藥物[[5], [6], [7]]。它還用作 kettle 的防腐劑、聚合物泡沫的發(fā)泡劑以及合成纖維和塑料的工業(yè)原料[[8]]。肼主要通過兩種途徑進(jìn)入人體:環(huán)境吸收和藥物代謝[[4]]。根據(jù) EPA 的規(guī)定,飲用水和環(huán)境中的肼安全限值為 10 ppb[[9,10]]。盡管肼有多種用途和益處,但由于其毒性和致突變性,進(jìn)入人體后會(huì)引起許多健康問題[[10], [11], [12], [13]]。目前肼被歸類為 2A 類致癌物[[1]]。
        鑒于這些危險(xiǎn),開發(fā)一種快速準(zhǔn)確的 N2H4 檢測儀器至關(guān)重要。已有許多傳統(tǒng)的檢測技術(shù),包括電化學(xué)、伏安法、滴定法、熒光傳感器、拉曼光譜和色譜法[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。然而,這些技術(shù)通常需要昂貴的設(shè)備、復(fù)雜的樣品處理程序、較高的操作要求、較長的分析時(shí)間以及先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)裝置[[22]]。
        納米結(jié)構(gòu)材料(如金屬氧化物)具有獨(dú)特的性質(zhì),例如單位體積高的表面積、多孔性和小尺寸。因此,它們被用作氣體傳感器,具有低成本、穩(wěn)定性和對多種氣體敏感的特點(diǎn)[[23,24]]。MgO 金屬氧化物因其物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及易獲取性而受到重視[[25]]。它在傳感器、氫儲(chǔ)存、藥物輸送、抗菌劑和催化等領(lǐng)域有多種應(yīng)用[[26], [27], [28]]。先前的研究表明,XnYn 納米結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性,其中 X12Y12 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性最高[[29], [30], [31]]。此外,Mg12O12 納米籠在 MgnOn(n ≤ 90)納米結(jié)構(gòu)中具有出色的穩(wěn)定性[[32,33]]。
        過渡金屬(TM)的摻雜可以調(diào)節(jié) Mg12O12 納米籠的各種性質(zhì),包括電學(xué)、光學(xué)、磁性和吸附性質(zhì)。這是由于 TM 原子的未成對 d 電子所致。研究發(fā)現(xiàn),TM 摻雜可以降低帶隙(Eg),提高反應(yīng)活性,并使 Mg12O12 變?yōu)榇判圆牧蟍[28,34,35]]。例如,Ni、Pd 和 Pt 的摻雜提高了 Mg12O12 對 CO 氣體的吸附能力和靈敏度[[34]]。Mn、Fe 和 Co 的摻雜會(huì)導(dǎo)致 Mg12O12 UV-Vis 光譜的最大吸收峰發(fā)生紅移[[35]]。
        因此,本研究旨在開發(fā)一種基于氧化鎂納米籠的高效氣體傳感器,以有效檢測肼。這樣的技術(shù)將有助于追蹤和減少與肼相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn),從而保護(hù)公眾健康。

        理論方法

        利用 DFT-D3 計(jì)算研究了 N2H4 分子在 MgO 和摻雜 TM 的 MgO 納米籠表面的相互作用。D3 方法采用了 Grimme 的色散模型[[36]],考慮了長程相互作用。計(jì)算使用了 B3LYP 方法和 6-311G(d,p) 基組。這種計(jì)算方法常用于研究納米籠并可靠地預(yù)測其幾何和電子性質(zhì)[[37], [38]]

        Mg12O12 和 TMMg11O12 的性質(zhì)

        能量優(yōu)化的 Mg12O12 結(jié)構(gòu)如圖 1(b) 所示,其中包含兩種類型的 Mg-O 鍵:第一種(dhh)鍵長為 1.90 ?,涉及兩個(gè)六邊形環(huán);另一種(dht)鍵長為 1.95 ?,涉及一個(gè)六邊形環(huán)和一個(gè)四方形環(huán),這與先前的研究結(jié)果一致[[47,48]]。圖 1(c-g) 中能量優(yōu)化的摻雜 TMMg11O12 結(jié)構(gòu)表明,摻雜后納米籠仍保持其結(jié)構(gòu)。摻雜后的 TM-O 鍵長小于未摻雜時(shí)的 Mg-O 鍵長

        結(jié)論

        使用 B3LYP、CAM-B3LYP 和 M062X 方法以及 6-311G(d,p) 基組進(jìn)行了 DFT-D3 和 TD-DFT 計(jì)算,以研究 N2H4 吸附對純 Mg12O12 和摻雜 TM 的 Mg12O12 納米籠多種性質(zhì)的影響。吸附結(jié)果表明,N2H4 可以在純 Mg12O12 和 TMMg11O12 納米籠上發(fā)生化學(xué)吸附,說明它們具有清除 N2H4 的能力。N2H4 的吸附使 FeMg11O12、CoMg11O12 和 NiMg11O12 納米籠的 Eg 值分別降低了 9.79%、8.58% 和 6.67%

        作者貢獻(xiàn)

        H.M. Badran:撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 原稿撰寫、數(shù)據(jù)可視化、驗(yàn)證、方法論設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)分析、形式化分析、項(xiàng)目監(jiān)督、數(shù)據(jù)管理、概念構(gòu)建。 H.Y. Ammar:撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 原稿撰寫、數(shù)據(jù)可視化、驗(yàn)證、軟件應(yīng)用、方法論設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)分析、形式化分析、數(shù)據(jù)管理、概念構(gòu)建。

        CRediT 作者貢獻(xiàn)聲明

        H.M. Badran: 撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 原稿撰寫、數(shù)據(jù)可視化、驗(yàn)證、項(xiàng)目監(jiān)督、資源管理、方法論設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)分析、形式化分析、概念構(gòu)建。 H.Y. Ammar: 撰寫 – 審稿與編輯、撰寫 – 原稿撰寫、數(shù)據(jù)可視化、驗(yàn)證、軟件應(yīng)用、方法論設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)分析。

        利益沖突聲明

        作者聲明他們沒有已知的可能會(huì)影響本文研究的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
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