《Synthetic Metals》：Novel Fluorescent Boron-difluoride Functionalized g-C3N4: Synthesis, characterization and preliminary cations’ detection application
編輯推薦：
硼氟化物功能化碳氮化物雙模傳感器 重金屬離子檢測(cè) 熒光淬滅特性 檢測(cè)限分析 電子結(jié)構(gòu)調(diào)控
索瑪雅·阿格倫（Soumaya Agren）|考烏瑟·阿巴西（Kaouther Abbassi）|馬爾瓦·查布內(nèi)（Marwa Chaabene）|埃馬紐埃爾·貝尤（Emmanuel Beyou）|賈馬爾·埃爾·哈斯庫(kù)里（Jamal El Haskouri）|穆罕默德·哈桑·V·巴烏阿布（Mohamed Hassen V Baouab）
創(chuàng)新材料物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室（LR24ES16），莫納斯提爾工程研究預(yù)備學(xué)院，莫納斯提爾大學(xué)，環(huán)境大道5000號(hào)，突尼斯
摘要
在水系統(tǒng)中檢測(cè)有毒重金屬離子（如Cu2?、Co2?和Ni2?）對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)和公共衛(wèi)生至關(guān)重要。為了滿足對(duì)靈敏且選擇性傳感器的需求，本研究報(bào)道了一種新型熒光材料——氟化硼功能化的石墨碳氮化物（g-BF2）的合成方法，該材料是通過(guò)路易斯酸堿配位反應(yīng)制備的。表征實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了BF2的成功整合，這顯著提高了材料的熱穩(wěn)定性（提高了24%），并改變了其電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為帶隙變窄以及熒光峰值從472納米紅移至518納米。g-BF2材料具有雙模式光學(xué)傳感特性：在可見光下對(duì)Cu2?呈現(xiàn)藍(lán)色熒光、對(duì)Co2?呈現(xiàn)紅色熒光、對(duì)Ni2?呈現(xiàn)綠色熒光；而在紫外光照射下，這些離子的熒光會(huì)同時(shí)被抑制。使用Zn2?作為干擾離子進(jìn)行的競(jìng)爭(zhēng)性熒光實(shí)驗(yàn)表明，其他陽(yáng)離子的存在并不影響其選擇性識(shí)別能力，熒光抑制效率基本保持不變（Cu2?：?jiǎn)为?dú)存在時(shí)為71.5%，與Zn2?共存時(shí)為69.2%；Co2?：分別為87.9%和86.4%；Ni2?：分別為35.2%和27.1%）。即使存在Zn2?，Cu2?（535納米）和Co2?（534納米）的特征熒光峰仍然存在，證實(shí)了其優(yōu)先結(jié)合能力。該傳感器的檢測(cè)限分別為Cu2? 20.8微摩爾、Co2? 25.3微摩爾和Ni2? 35.7微摩爾。Benesi-Hildebrand分析證實(shí)了g-BF2與金屬離子的配位比為1:1（Cu2?/Ni2?）和1:2（Co2?）。這些結(jié)果結(jié)合密度泛函理論（TD-DFT）計(jì)算和競(jìng)爭(zhēng)選擇性實(shí)驗(yàn)，凸顯了g-BF2作為實(shí)用高效的雙模式傳感平臺(tái)的巨大潛力，可用于檢測(cè)和區(qū)分水中的有害金屬離子。
引言
石墨碳氮化物（g-C3N4）是一種無(wú)金屬的二維聚合物材料，主要由碳和氮組成，因其出色的化學(xué)穩(wěn)定性[1]、熱穩(wěn)定性[2]和可調(diào)的電子性質(zhì)[3]而受到廣泛關(guān)注。其擴(kuò)展的共軛π結(jié)構(gòu)以及適中的帶隙（約2.7電子伏特[1]）使其適用于多種應(yīng)用領(lǐng)域，包括光催化[4]、光電子學(xué)[5]、能量存儲(chǔ)[6]和化學(xué)傳感[7]。然而，原始的g-C3N4通常存在電荷分離效果差和可見光吸收能力有限的問(wèn)題[8]，因此人們通過(guò)各種后合成改性方法來(lái)改善其物理化學(xué)性質(zhì)[9][10]。目前已報(bào)道了多種g-C3N4衍生物，包括金屬[11]和非金屬摻雜[12]、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建[13]、表面剝離[13]以及與有機(jī)或無(wú)機(jī)基團(tuán)的共價(jià)功能化[14]。這些改性后的g-C3N4在CO?還原[15]、污染物降解[16]和傳感器開發(fā)[17]等方面表現(xiàn)出更好的性能。氟化硼（BF?）復(fù)合物因其強(qiáng)電子吸引能力和穩(wěn)定π共軛體系的能力而受到廣泛關(guān)注[33]，這使其具有高熒光量子產(chǎn)率、清晰的光譜特征和優(yōu)異的光穩(wěn)定性[34][35][36][37]。BF?單元通過(guò)增加材料的剛性和π–π相互作用，改善了其光學(xué)和熱性能，尤其是在被引入席夫堿或雜環(huán)結(jié)構(gòu)中時(shí)[38]。這些特性使其在細(xì)胞成像[39]、有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）[40]、指紋可視化[41]、腐蝕抑制[42]、光催化應(yīng)用[43][44][45]、有機(jī)光伏電池的設(shè)計(jì)[46]以及傳感器[47]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。多項(xiàng)研究顯示，氟化硼復(fù)合物可作為二氧化碳[48]、氨[49]、生物分子（如半胱氨酸和谷胱甘肽[50]和組胺[51]的有效傳感器。另有研究指出，它們?cè)跈z測(cè)焦磷酸[52]、次氯酸鹽[53]、pH變化[54]以及重金屬[55]、金屬陰離子[56][57][58][59][60][61]時(shí)也具有熒光響應(yīng)。在金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域，主要出現(xiàn)了兩種方法：一種是針對(duì)單一目標(biāo)離子的高度選擇性檢測(cè)系統(tǒng)，另一種則是能夠區(qū)分混合物中多種離子的系統(tǒng)[62]。雖然單一離子檢測(cè)平臺(tái)具有極高的特異性，但在實(shí)際應(yīng)用中（可能存在多種潛在污染物），多離子檢測(cè)方法更為實(shí)用，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S使用單一探針實(shí)現(xiàn)更廣泛的檢測(cè)范圍[62][63][64][65]。Kumar及其團(tuán)隊(duì)最近的研究開發(fā)了多種先進(jìn)系統(tǒng)，例如用于順序離子檢測(cè)的雙通道熒光檢測(cè)器[62][63][64][65]、用于多分析物區(qū)分的席夫堿系統(tǒng)[62][63][64][65]，以及用于同時(shí)監(jiān)測(cè)多種金屬的多功能探針[62][63][64][65]。此外，設(shè)計(jì)能夠在復(fù)雜生物環(huán)境中檢測(cè)特定離子的“開啟型”熒光探針仍是當(dāng)前的研究前沿[62][63][64][65]。然而，許多先進(jìn)的傳感探針依賴于復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，或者僅提供單一的檢測(cè)信號(hào)（例如熒光或顏色變化），無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種離子的識(shí)別和定量。本研究旨在通過(guò)設(shè)計(jì)一種單組分、雙模式的光學(xué)平臺(tái)（g-BF2）來(lái)填補(bǔ)這一空白。據(jù)我們所知，目前尚無(wú)關(guān)于直接用氟化硼（BF?）單元對(duì)g-C3N4進(jìn)行功能修飾的報(bào)道。在本研究中，我們通過(guò)氨基修飾合成了了一種新型的BF?功能化g-C3N4衍生物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面的光譜和熱學(xué)表征，同時(shí)系統(tǒng)研究了其光學(xué)行為。通過(guò)密度泛函理論（TD-DFT）計(jì)算揭示了電子躍遷的性質(zhì)、激發(fā)能量以及吸收波長(zhǎng)和軌道分布等關(guān)鍵光物理性質(zhì)。最后，還對(duì)其對(duì)選定金屬離子的檢測(cè)性能進(jìn)行了初步研究，結(jié)果顯示出了良好的選擇性和響應(yīng)特性。
材料與方法
所有化學(xué)品和溶劑均購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。g-BF2的生成過(guò)程通過(guò)薄層色譜法（TLC）進(jìn)行監(jiān)測(cè)，使用乙酸乙酯和己烷以1:4的比例作為溶劑系統(tǒng)。紅外光譜使用PerkinElmer FTIR光譜儀獲取。紫外-可見光吸收光譜使用SPECORD PLUS儀器測(cè)量。光致發(fā)光（PL）測(cè)量則使用FLUOROMAX-4-1309D-4214光譜熒光儀完成，該儀器配備了氙燈。熱穩(wěn)定性測(cè)試
結(jié)構(gòu)優(yōu)化
圖S1展示了使用B3LYP-D3泛函和6-311++G(d,p)基組計(jì)算的g-C3N4和g-BF2復(fù)合材料的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)。這些計(jì)算得到的關(guān)鍵鍵長(zhǎng)和鍵角總結(jié)在表S1中。
BF?基團(tuán)的引入導(dǎo)致原始g-C3N4的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微變化，并顯著提高了材料的整體剛性[76]。這種增加的剛性被認(rèn)為是g-BF2熒光特性的重要原因
紅外光譜（FTIR）
圖S3中的紅外光譜清楚地展示了通過(guò)氟化硼基團(tuán)功能化后的石墨碳氮化物（g-C3N4）的結(jié)構(gòu)變化，從而形成了g-BF2材料。原始g-C3N4的光譜具有與類似文獻(xiàn)中描述的特征吸收峰[86]。在2000–3700厘米?1范圍內(nèi)檢測(cè)到一個(gè)寬吸收帶，這被認(rèn)為是N-H鍵的伸縮振動(dòng)[87]。在1270–1600厘米?1范圍內(nèi)記錄的峰
結(jié)論
本研究通過(guò)路易斯酸堿配位反應(yīng)成功合成了氟化硼功能化的石墨碳氮化物（g-BF2），并證實(shí)了其性能的顯著提升。紅外光譜（FTIR）證實(shí)了BF?的成功整合，熱重分析（TGA）顯示其熱穩(wěn)定性得到改善。掃描電子顯微鏡（SEM）成像顯示功能化后表面孔隙率增加。密度泛函理論（TD-DFT）計(jì)算表明其電子性質(zhì)發(fā)生了變化，包括化學(xué)硬度和偶極矩的降低
未引用的參考文獻(xiàn)
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資助
本研究部分由歐盟（下一代歐盟計(jì)劃）通過(guò)MUR-PNRR項(xiàng)目SAMOTHRACE（ECS00000022）資助。該研究還得到了西班牙科學(xué)與創(chuàng)新部（MCIN）的THINKINAZUL/2021/028項(xiàng)目的支持，該項(xiàng)目獲得了歐盟下一代歐盟計(jì)劃（PRTR-C17.I1）和瓦倫西亞自治區(qū)政府（GV）的資助；同時(shí)得到了瓦倫西亞自治區(qū)政府（AGROALNEXT計(jì)劃）的支持，該計(jì)劃也得到了歐盟下一代歐盟計(jì)劃（PRTRC17.I1）的資助
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
馬爾瓦·查布內(nèi)（Marwa Chaabene）：軟件開發(fā)、數(shù)據(jù)分析。賈馬爾·埃爾·哈斯庫(kù)里（Jamal El Haskouri）：方法論設(shè)計(jì)、資金申請(qǐng)、數(shù)據(jù)分析。索瑪雅·阿格倫（Soumaya Agren）：寫作與編輯、初稿撰寫、軟件使用、實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)分析、概念構(gòu)思。考烏瑟·阿巴西（Kaouther Abbassi）：實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)管理。穆罕默德·哈桑·V·巴烏阿布（Mohamed Hassen V Baouab）：寫作與編輯、初稿撰寫、結(jié)果驗(yàn)證、項(xiàng)目監(jiān)督。拉赫希尼·穆罕默德（Lahcini Mohamed）：結(jié)果驗(yàn)證、項(xiàng)目監(jiān)督
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財(cái)務(wù)利益沖突或個(gè)人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝
作者感謝瓦倫西亞大學(xué)材料科學(xué)研究所（西班牙）和里昂第一大學(xué)提供的財(cái)務(wù)支持。
本研究不涉及人類和動(dòng)物的實(shí)驗(yàn)。
利益沖突
作者聲明他們沒有利益沖突。
