《Talanta》：A severely overlapped-spectra decomposition approach for plasma emission spectroscopy
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針對等離子體發(fā)射光譜中嚴重重疊譜線難題，提出中心波長耦合展寬寬度比約束分解（CC-BCD）方法，將超分辨光譜儀獲取的中心波長和展寬比作為硬約束，將數(shù)學擬合轉為物理指導重建。該方法成功應用于LIBS鈾礦石分析（LOD降至7.3 mg/kg）和SD-OES黃銅檢測（Zn LOD從0.39%降至0.11%），顯著提升低分辨率光譜儀的分辨率和靈敏度。
Jianxun Ji|Weiran Song|Zongyu Hou|Xiang Yu|Zhi Xing|Xuejing Shen|Zhe Wang
國家電力系統(tǒng)重點實驗室，低碳清潔能源創(chuàng)新國際聯(lián)合實驗室，清華大學能源與動力工程系，北京，100084，中國
摘要 由于光譜分辨率的限制，如何理想地分解嚴重重疊的光譜仍然是光譜技術尚未解決的問題。盡管超高分辨率光譜儀可以解決光譜重疊問題，但它們通常成本高昂且信號損失嚴重，這自然導致檢測限（LOD）相對較高。在這項工作中，基于測量光譜是實際等離子體發(fā)射輪廓與光譜儀儀器響應的卷積這一假設，我們提出了一種中心波長與展寬寬度比受限的分解（CC-BCD）方法，用于處理來自相對低分辨率光譜儀的嚴重重疊峰。更具體地說，該方法將額外的支持信息（從超高分辨率光譜獲得的中心波長和重疊峰的展寬寬度比）作為硬約束條件納入分解模型，將原本不確定的數(shù)學擬合過程轉變?yōu)槲锢碇笇У闹亟ㄟ^程，從而實現(xiàn)對嚴重重疊峰的準確和穩(wěn)定分解。該方法已成功應用于激光誘導擊穿光譜（LIBS）和火花放電光學發(fā)射光譜（SD-OES）等等離子體發(fā)射技術。在使用LIBS分析鈾礦石時，完全重疊的峰（U II 385.957nm和Fe I 385.991nm）得到了完全分離，檢測限降低到7.3 mg/kg，比使用超高分辨率光譜儀時低兩個數(shù)量級，這也是迄今為止礦石分析的最低記錄。在使用SD-OES檢測黃銅樣品時，也分離出了嚴重重疊的峰（Zn I 328.233nm和Cu I 328.272nm），Zn的檢測限從0.39 wt.%降低到0.11 wt.%。所提出的方法使相對低分辨率的光譜儀能夠實現(xiàn)高分辨率能力，同時保持高光學通量，從而為依賴嚴重重疊線的分析場景提供了一種高度敏感且低成本的方法，例如在復雜基質中超高靈敏度分析鈾。
引言 作為元素分析的強大技術，光譜技術在實際應用中面臨著普遍的光譜干擾挑戰(zhàn)。這一問題在等離子體發(fā)射光譜（如激光誘導擊穿光譜（LIBS）[1]、火花放電光學發(fā)射光譜（SD-OES）[2]和電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜（ICP-OES）[3]中尤為嚴重和復雜，因為等離子體源的高溫特性使得樣品中的絕大多數(shù)元素能夠同時高效激發(fā)，產(chǎn)生極其豐富的原子和離子發(fā)射光譜。雖然這一特性提供了同時分析多種元素的優(yōu)勢，但在分析復雜基質樣品時也幾乎不可避免地導致光譜重疊，特別是對于鑭系和錒系元素[4, 5, 6]而言。嚴重的光譜重疊不僅阻礙了特征發(fā)射線的準確識別，還從根本上限制了該技術的分析精度和檢測靈敏度的進一步提高。
目前所有用于解決等離子體發(fā)射光譜中光譜重疊問題的方法主要分為兩類：實驗技術和數(shù)據(jù)處理。實驗上，一種基本方法是通過優(yōu)化信號的空間時間收集窗口來初步減少光譜重疊[7, 8, 9]。此外，還可以直接調節(jié)等離子體條件以減輕光譜重疊，例如通過光束整形[10]、火焰輔助[11]或調節(jié)環(huán)境氣體組成[12]來生成電子密度較低的等離子體，從而減少線寬并降低線重疊。更復雜的技術利用選擇性激光再激發(fā)（如LIBS-LIF），其中可調激光用于共振激發(fā)目標物種，從而顯著增強其熒光信號并有效抑制光譜重疊[13, 14, 15]。然而，這些實驗方法存在一定的局限性。例如，實驗優(yōu)化通常僅適用于瞬態(tài)等離子體源，并且對于中心波長分離低于儀器分辨率的嚴重重疊峰仍難以處理。選擇性激發(fā)技術需要專業(yè)知識并涉及復雜的操作程序[13, 14, 15]。此外，提高光譜儀的分辨率通常需要減小狹縫寬度或采用更高衍射級數(shù)的光柵，這不可避免地會導致信號強度減弱，從而導致相對較高的檢測限[18]。最后，超高分辨率光譜儀和可調激光器價格昂貴、結構復雜且對環(huán)境敏感，限制了它們的應用范圍，僅適用于實驗室環(huán)境，不適合工業(yè)應用。
除了實驗方法外，光譜線曲線擬合[19, 20]也成為解決重疊峰的重要技術手段，其本質是將測量到的重疊峰分解為多個疊加的單個峰，并通過迭代算法優(yōu)化模型參數(shù)以實現(xiàn)有效的分離。然而，這種方法在實際應用中常常面臨挑戰(zhàn)，因為其性能對初始參數(shù)非常敏感，容易陷入局部最優(yōu)解。為應對這些挑戰(zhàn)，最近的研究重點開發(fā)了各種改進策略。例如，Sun等人[21]利用分數(shù)階微分理論分析了特征點的變化模式，構建了一個自動準確確定峰值高度和半高全寬初始值的參數(shù)估計器。為了解決局部最優(yōu)解問題，Lian等人[22]引入了自適應粒子群優(yōu)化（APSO）算法，有效平衡了全局探索和局部利用能力。Tan等人[23]提出了一種誤差補償方法，將擬合殘差迭代反饋到原始光譜數(shù)據(jù)中，顯著減少了最終殘差并提高了定量分析的準確性。盡管這些方法在一定程度上改善了分解結果，但在處理嚴重重疊峰時，尤其是當兩個重疊峰的中心波長分離低于光譜儀的固有分辨率極限時，其效果仍不理想。這是因為嚴重重疊的峰通常表現(xiàn)為一個單一峰，光譜區(qū)域內的數(shù)據(jù)點可能不足。由于現(xiàn)有方法主要依賴數(shù)學方法，這些峰很容易被誤認為是單獨的峰，從而導致數(shù)學上不穩(wěn)定和不合理的分解結果。
因此，等離子體發(fā)射光譜面臨一個實際困境：在必須依賴嚴重重疊峰的分析場景中，低分辨率光譜儀無法分辨它們，而轉向超高分辨率系統(tǒng)則會因信號衰減而降低靈敏度，并且成本高昂。在這項工作中，提出了一種用于處理來自相對低分辨率光譜儀的嚴重重疊峰的光譜分解方法。通過將來自超高分辨率光譜的額外支持信息（中心波長和重疊峰的展寬寬度比）作為硬約束條件納入分解模型，將純數(shù)學擬合過程轉變?yōu)槲锢碇笇У墓庾V重建過程，最終實現(xiàn)了對嚴重重疊峰的準確分解。為了驗證該方法，首先在模擬光譜數(shù)據(jù)上進行了評估，然后成功應用于LIBS和SD-OES中嚴重重疊峰的分解。
方法論 對于發(fā)射光譜，光譜線并非嚴格的幾何線，而是具有特定的光譜線輪廓。通常，光譜線的輪廓可以通過其線形、中心波長
光譜線展寬通常包括自然展寬、多普勒展寬和碰撞展寬
案例研究：等離子體發(fā)射模擬 為了展示CC-BCD方法在分解嚴重重疊峰方面的優(yōu)勢，將其與傳統(tǒng)的直接曲線擬合（DCF）方法、僅考慮儀器展寬的直接逆卷積（DIC）方法、僅考慮中心波長約束的重疊峰分解（CCD）方法以及僅考慮展寬寬度比的重疊峰分解（BCD）方法進行了比較
結論 在這項工作中，提出了一種名為“中心波長與展寬寬度比受限分解（CC-BCD）”的光譜分解方法，用于解決來自傳統(tǒng)相對低分辨率光譜儀的嚴重重疊峰。通過結合來自超高分辨率光譜的中心波長和展寬寬度的物理意義約束條件，該方法將純數(shù)學擬合過程轉變?yōu)槲锢碇笇У倪^程
CRediT作者貢獻聲明 Jianxun Ji： 撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，驗證，方法論，研究，數(shù)據(jù)管理。Weiran Song： 撰寫 – 審稿與編輯。Zongyu Hou： 方法論，研究。Xiang Yu： 項目管理，資金獲取。Zhi Xing： 驗證，方法論。Xuejing Shen： 軟件，資源。Zhe Wang： 撰寫 – 審稿與編輯，驗證，資源，項目管理，資金獲取，概念化
利益沖突聲明 作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的財務利益或個人關系。
致謝 作者感謝清華大學領導的碳中和與能源系統(tǒng)轉型（CNEST）計劃、國家關鍵研發(fā)計劃 （2023YFB4102900）以及華能集團科學技術研究項目（編號HNKJ22-H105）的財政支持。
