羅丹明6G（Rh6G）是一種人工合成的基本熒光染料，未被批準(zhǔn)用作食品添加劑或農(nóng)藥成分[1]。然而，由于其低成本和強(qiáng)染色能力，不法分子可能將其非法用于“改善”農(nóng)產(chǎn)品的外觀——例如，給劣質(zhì)水果、可食用真菌和中草藥著色，以冒充高品質(zhì)產(chǎn)品。此外，農(nóng)作物可能通過(guò)工業(yè)廢水灌溉和環(huán)境遷移等途徑間接受到污染，導(dǎo)致整個(gè)沼氣生產(chǎn)和利用過(guò)程中產(chǎn)生有機(jī)染料（如Rh6G）污染。這一問(wèn)題不僅限制了作為可再生能源行業(yè)的沼氣產(chǎn)業(yè)的健康有序發(fā)展，還進(jìn)一步擴(kuò)大了Rh6G的污染范圍，加劇了其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的負(fù)面影響[2]、[3]、[4]。然而，Rh6G具有高化學(xué)穩(wěn)定性和內(nèi)在生物毒性，使得傳統(tǒng)處理方法難以有效降解[5]、[6]。因此，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中Rh6G殘留物進(jìn)行靈敏檢測(cè)和降解研究至關(guān)重要。

傳統(tǒng)的Rh6G處理方法主要包括物理分離、化學(xué)氧化和生物轉(zhuǎn)化[7]、[8]、[9]。盡管這些技術(shù)在特定場(chǎng)景中有實(shí)際應(yīng)用，但存在處理效率低、二次污染風(fēng)險(xiǎn)以及適用范圍有限等局限性。相比之下，光催化技術(shù)作為一種有前景的替代方案，具有能夠完全礦化Rh6G、利用太陽(yáng)能作為可持續(xù)能源以及潛在的“降解監(jiān)測(cè)”功能等優(yōu)點(diǎn)[10]。二氧化鈦（TiO₂）作為基準(zhǔn)光催化劑被廣泛使用，這歸功于其獨(dú)特的帶結(jié)構(gòu)、強(qiáng)大的氧化還原能力、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和成本效益[11]。然而，其實(shí)際應(yīng)用受到帶隙較寬的制約，TiO₂僅能吸收紫外線[12]、[13]，導(dǎo)致可見(jiàn)光利用率極低，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率差[9]。此外，原始TiO₂表面的羥基數(shù)量有限，對(duì)污染物的吸附能力較弱[14]、[15]，這進(jìn)一步影響了降解動(dòng)力學(xué)。

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是由共軛有機(jī)構(gòu)建塊通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的結(jié)晶多孔材料，在其周期性結(jié)構(gòu)中形成了擴(kuò)展的π-共軛網(wǎng)絡(luò)[16]。這種結(jié)構(gòu)特性使得通過(guò)合理設(shè)計(jì)單體可以精確調(diào)節(jié)帶隙，賦予COFs吸收可見(jiàn)光甚至近紅外輻射的能力[17]。其中，亞胺共價(jià)有機(jī)框架（imine COFs）通過(guò)芳香胺和芳香醛單體之間的亞胺鍵（–C=N–）縮合反應(yīng)形成，由于其共軛骨架和亞胺鍵特性，能夠有效優(yōu)化電子云分布。特別是，由亞胺鍵（–C=N–）構(gòu)建的共軛系統(tǒng)能夠精確調(diào)控帶隙寬度，顯著提高可見(jiàn)光的捕獲效率，從而提升太陽(yáng)能的整體利用效率[18]、[19]。這些優(yōu)勢(shì)使imine COFs成為解決傳統(tǒng)TiO₂基光催化技術(shù)局限性的理想選擇。

亞胺鍵（–C=N–）作為一種含有氮基極性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，可以通過(guò)靜電相互作用、氫鍵或π-π堆疊相互作用吸附極性污染物（如Rh6G、酚類）[20]。這種特定的吸附行為進(jìn)一步增加了反應(yīng)物與活性位點(diǎn)之間的接觸概率，從而加速催化反應(yīng)過(guò)程。同時(shí)，imine COFs的共軛框架能夠有效促進(jìn)光生電荷的分離和傳輸。在光照下，導(dǎo)帶電子（e^-）與吸附的氧氣反應(yīng)生成超氧自由基（•O₂^-），而價(jià)帶空穴（h⁺）與水分子反應(yīng)生成羥基自由基（•OH）[21]。這種雙活性氧物種的生成途徑顯著增強(qiáng)了系統(tǒng)的催化活性。通過(guò)將TiO₂與imine COFs結(jié)合，兩種組分的協(xié)同效應(yīng)得到充分發(fā)揮。這種復(fù)合系統(tǒng)不僅保留了TiO₂的強(qiáng)氧化性能，還整合了imine COFs的優(yōu)異可見(jiàn)光吸收能力、高比表面積吸附性能和高效的電荷傳輸能力[22]、[23]。這種設(shè)計(jì)策略已成為當(dāng)前光催化材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)方向。

近年來(lái)，多技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新逐漸成為學(xué)者們關(guān)注的研究焦點(diǎn)。表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）是一種源自拉曼光譜的超靈敏分析技術(shù)[24]，在食品安全、分子分析、藥物評(píng)估、生物傳感和臨床診斷等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其廣泛應(yīng)用歸功于其出色的靈敏度、快速便捷的檢測(cè)協(xié)議以及對(duì)多種檢測(cè)場(chǎng)景的廣泛適應(yīng)性[25]。迄今為止，大多數(shù)研究分別設(shè)計(jì)檢測(cè)和降解系統(tǒng)，要么僅關(guān)注光催化作用，要么僅關(guān)注SERS靈敏度。目前缺乏兼具高催化活性、靈敏監(jiān)測(cè)和實(shí)際環(huán)境適用性的多功能材料。同時(shí)，在復(fù)雜沼氣環(huán)境中實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物實(shí)時(shí)識(shí)別和快速降解的集成技術(shù)方面仍存在明顯的方法學(xué)空白。通過(guò)將具有超高靈敏度和非破壞性檢測(cè)能力的SERS技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合，成功構(gòu)建了“光催化降解與SERS實(shí)時(shí)指紋識(shí)別”集成系統(tǒng)[26]、[27]、[28]。

這種集成方法不僅能夠闡明Rh6G光催化降解的分子機(jī)制，還為研究其他有機(jī)污染物的降解過(guò)程提供了通用研究范式，促進(jìn)了“催化-檢測(cè)”跨學(xué)科領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。此外，TiO₂@COF@Au的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也為有機(jī)污染控制和沼氣升級(jí)提供了更實(shí)用和系統(tǒng)的策略。便攜式拉曼探測(cè)器因其緊湊的體積和輕便的設(shè)計(jì)，可以直接部署在光催化反應(yīng)裝置附近進(jìn)行原位檢測(cè)[29]、[30]，顯著減少了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了降解進(jìn)程和檢測(cè)信號(hào)的實(shí)時(shí)同步監(jiān)測(cè)。

基于上述考慮，本研究設(shè)計(jì)并合成了一種兼具光催化劑和SERS活性基底雙重功能的TiO₂@COF@Au復(fù)合材料。利用金納米粒子（NPs）的強(qiáng)局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)以及COFs的分子富集能力，該復(fù)合材料對(duì)Rh6G的檢測(cè)限顯著降低。此外，COFs的多孔結(jié)構(gòu)有助于金納米粒子的均勻分散，從而緩解了顆粒聚集引起的“熱點(diǎn)”分布不均問(wèn)題。imine COF的化學(xué)穩(wěn)定性確保了復(fù)合材料在回收過(guò)程中的結(jié)構(gòu)完整性，可以從染料溶液中回收并多次用于Rh6G的降解，而不會(huì)降低降解效率[23]。TiO₂層提供的剛性支撐穩(wěn)定了COF-Au外殼結(jié)構(gòu)，有效抑制了檢測(cè)過(guò)程中由于基底變形引起的信號(hào)波動(dòng)[31]、[32]。值得注意的是，TiO₂作為核心被COF層包裹，這種結(jié)構(gòu)可以減少TiO₂與生物系統(tǒng)的直接接觸，降低其潛在毒性。同時(shí)，Au納米粒子具有優(yōu)異的電子捕獲能力，可以有效抑制TiO₂表面的電子-空穴復(fù)合，進(jìn)一步減輕光照下的氧化毒性。這一獨(dú)特性質(zhì)對(duì)于確保材料在光照環(huán)境中的生物安全性至關(guān)重要。因此，這種三元復(fù)合材料既作為光催化劑，又作為SERS活性基底，在農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)污染物的檢測(cè)和降解方面具有顯著應(yīng)用潛力，同時(shí)也為沼氣行業(yè)的綠色清潔發(fā)展提供了污染控制技術(shù)支持。使用便攜式拉曼光譜儀在光照過(guò)程中進(jìn)行Rh6G的原位檢測(cè)和光催化降解動(dòng)力學(xué)的實(shí)時(shí)跟蹤，為環(huán)境污染物的處理和監(jiān)測(cè)提供了科學(xué)實(shí)用的策略。