《Talanta》：A methodology for the identification and classification of weighted silk in museum collections using portable X-ray fluorescence spectroscopy (PXRF)
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絲綢文物加重工藝的非侵入式檢測方法研究，提出便攜X射線熒光（PXRF）結合Zr-PETG束阻擋器和塑料濾光片的垂直分析模式，可選擇性識別多層絲綢文物中的錫、鐵等加重元素，并建立四級復雜性的決策樹分類系統(tǒng)，為文物保護優(yōu)先級排序提供技術支撐。
阿麗娜·克羅托娃（Alina Krotova）|基亞拉·維托拉佐（Chiara Vettorazzo）|珍妮·莫雷爾斯（Jenny Moreels）|伊萬·達爾西斯（Yvan Darcis）|娜塔莉亞·奧爾特加·薩埃斯（Natalia Ortega Saez）|科恩·詹森斯（Koen Janssens）|吉爾特·范德斯尼克特（Geert Van der Snickt）
安特衛(wèi)普大學ARCHES研究小組，Mutsaardstraat 31，2000安特衛(wèi)普，比利時
摘要
在19世紀的歐洲和北美，人們經(jīng)常用無機鹽處理絲綢以增加其重量。盡管這種被稱為“加重”或“加載”的絲綢織物被認為容易降解，但它們在文化遺產(chǎn)收藏中的存在情況往往仍不清楚。到目前為止，由于織物的脆弱性和多層結構，人們無法快速識別和分類這些加重絲綢。本文提出了一種非侵入性的元素分析方法，該方法結合了便攜式X射線熒光光譜儀（PXRF）和光束阻擋器，可以在存儲環(huán)境中輕松使用。該裝置是在含有13種標記元素（Fe、Sn、P、Si、Al、Pb、Zn、Cr、Cu、Ca、K、Cl、Mg）的認證標準參考材料上設計和測試的，并在三個歷史物品上得到了驗證。實驗結果表明，使用Zr光束阻擋器和塑料濾光片的PXRF測量不僅可以識別和區(qū)分重度加重、輕度加重和未加重的織物，還可以利用所提出的決策樹對加重方法進行四層復雜度的分類。由于加重處理被認為會影響紡織品的保存狀態(tài)，這種監(jiān)測將有助于確定優(yōu)先保護對象，加深對收藏中加重絲綢相對存在情況的理解，并追蹤其因鹽分引起的持續(xù)降解過程。
引言
從 medieval 時期到第一次工業(yè)革命，紡織品的制造和染色一直是西方技術史上的重要行業(yè)[1]。這反映在大量保存在文化遺產(chǎn)收藏中的紡織品上，從日常服裝和多材料配飾（如鞋子、扇子、陽傘）到豪華商品（如掛毯）。其中，絲綢織物特別有價值，因為它們輕便、光滑且有光澤[2]。
在19世紀和20世紀的歐洲和北美，人們添加金屬鹽來改變絲綢的顏色、改善其物理性能（觸感和懸垂性）并增加其重量。由于當時絲綢是按重量銷售的，因此重量對經(jīng)濟具有重要意義，并在研發(fā)中受到了廣泛關注。最常見的加重劑包括單寧與鐵的結合物、錫鹽（Sn(II)或Sn(IV)）、各種其他無機鹽（Pb、Zn、W、Al、Ba、Bi、Cu）以及糖類[3]、[4]、[5]、[6]。此外，絲綢本身顏色較淺，因此通常用SO2煙霧漂白，或用有機染料染色并用金屬鹽（如KAl(SO4)2、SnCl2、CuSO4、FeSO4、K2Cr2O7）進行媒染。經(jīng)過這種處理的絲綢更容易發(fā)生光降解，而且染色過程會進一步降低其拉伸性能，而媒染則會使這些性能進一步下降[7]、[8]。
(a) 有害金屬鹽的 ??，(b) 大量絲綢文物在儲存過程中未受到監(jiān)測，以及(c) 這一直是一個研究不足的問題，這些因素對全球文化遺產(chǎn)中的絲綢文物構成了威脅。考慮到使用無機鹽的各種加重方法以及這些過程的確切機制尚不明確，文物保護人員往往避免對這些織物進行修復處理，因為它們的反應難以預測。為了解決這個問題，啟動了SAFESILK項目（見致謝），該項目旨在通過歷史文獻研究來了解加重過程，評估博物館收藏中加重絲綢的數(shù)量，找出其降解的原因和機制，并提出保護策略。在對歷史文獻進行回顧[5]后，將對博物館收藏中的絲綢文物進行調查，以確定加重絲綢的比例以及對其保存狀態(tài)影響最大的處理類型。為此，需要一種非侵入性和快速的方法來識別和分類這些織物。因此，本文開發(fā)并解決了這一問題。
此前，已在博物館現(xiàn)場應用了近紅外反射光譜法（NIR）和后續(xù)的多變量分析模型（MVA）來檢測加重絲綢[9]。研究發(fā)現(xiàn)可以識別出含錫磷酸鹽/硅酸鹽的加重織物并區(qū)分加重的程度。此外，還發(fā)現(xiàn)了保存狀態(tài)與NIR數(shù)據(jù)之間的關聯(lián)，并發(fā)現(xiàn)七種絲綢織物的狀況比之前的視覺評估更差。然而，NIR/MVA模型需要一個參考加重樣品的數(shù)據(jù)庫，且無法用于分析深色和混合織物，以及那些底層對光譜有影響的物體。
便攜式X射線光譜儀（PXRF），通常稱為手持式XRF（hXRF），在文化遺產(chǎn)科學中得到了廣泛應用，因為它能夠快速、非侵入性地進行敏感的定性和半定量元素分析[10]、[11]、[12]、[13]。然而，該方法在紡織品上的應用一直受到限制，因為它對有機材料中的輕元素不敏感，這些輕元素會散射初級X射線，導致信噪比較低。因此，當用于紡織品時，XRF不是用來表征織物本身，而是用來檢測織物中或表面的無機物質，如農藥（含有砷、汞或鉛）、媒染劑、礦物染料、裝飾元素和繪畫細節(jié)[10]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。Luxford等人[14]、[21]使用PXRF研究了加重絲綢，成功檢測到了織物中的錫和鐵。然而，PXRF的一個典型問題是信息深度未知，一些研究結果表明底層物質（如鉛漆或鐵裝飾釘）的干擾。Anghelone等人[22]也使用空氣中的PXRF在歷史織物中檢測到了Sn、Si和P，但作者沒有詳細說明測量幾何條件。
對于加重絲綢織物的篩查，能夠選擇性地分析單層織物是一個關鍵問題，因為這些織物通常是多層的并且水平存放于箱中。由于它們非常脆弱，這些物品不能懸掛，有時甚至不能移動，因此無法進行空中分析，也無法采用從上到下的垂直幾何結構（圖1b）。即使在空中分析的情況下，初級和次級X射線也足夠穿透以激發(fā)多層織物的元素。在從上到下的幾何結構中，不僅會探測到復雜織物中的所有層次，還可能探測到物品放置的基底，如圖1c所示。
因此，本文提出了一種垂直設置方法，可以在感興趣的織物后面直接放置一個光束阻擋器。當光束阻擋器的組成和厚度根據(jù)陽極材料和施加的電壓精心設計時，可以吸收所有來自下層特征或散射的輻射（圖1d）。利用這種方法，我們提出了一種高效、非侵入性、選擇性和原位識別加重絲綢織物的方案。測試了銀和鋯作為光束阻擋材料，并探討了塑料濾光片阻擋鋯的低能量L發(fā)射線的潛力。優(yōu)化后的方法用于分析安特衛(wèi)普時裝博物館（MoMu）、海牙藝術博物館（Kunstmuseum Den Haag）和哈瑟爾特時尚博物館（ModeMuseum Hasselt）收藏中的常見歷史配方和復制品制成的樣品。此外，還提出了一種主要加重方法的分類系統(tǒng)以及相應的二進制決策樹，根據(jù)XRF光譜中的標記元素對加重絲綢進行分組，并在實驗室復制品和歷史樣品上進行了測試。
部分片段
PXRF測量
對每個樣品進行了三次PXRF測量，使用的是Olympus? Innov-X Delta Professional儀器，配備Rh陽極X射線管和10 mm
2硅漂移探測器（SDD），點尺寸約為1 cm
2
光束阻擋器的比較
如2.2節(jié)光束阻擋器和濾光片中所述，選擇光束阻擋器材料時一個重要方面是其特征發(fā)射線與加重材料特征發(fā)射線的潛在重疊。特別是在使用銀光束阻擋器時，對于識別最常見的加重方法標記元素Sn來說，這是一個值得關注的問題。最強烈的Sn-Kα線（25.27 keV）可能會被Ag-Kβ線完全掩蓋
結論
在這項工作中，我們提出了一種快速的原位識別博物館收藏中加重絲綢織物的方法，以及一種用于識別文獻中提到的歷史主導加重方法的分類系統(tǒng)。研究表明，即使在使用銀光束阻擋器的樣品中，即使分析物濃度最低，也能夠識別出加重元素；而Zr-PETG光束阻擋器在該區(qū)域沒有光譜干擾
CRediT作者貢獻聲明
科恩·詹森斯（Koen Janssens）：撰寫 – 審稿與編輯、監(jiān)督、資源獲取、概念化。吉爾特·范德斯尼克特（Geert Van der Snickt）：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、監(jiān)督、資源獲取、項目管理、資金獲取、概念化。阿麗娜·克羅托娃（Alina Krotova）：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、可視化、驗證、軟件、方法論、調查、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)管理、概念化。基亞拉·維托拉佐（Chiara Vettorazzo）：撰寫 – 審稿與
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的利益沖突或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
這項研究是作為SAFESILK項目的一部分進行的，該項目得到了佛蘭德斯研究基金會（FWO）[項目編號G060422N]和斯洛文尼亞研究與創(chuàng)新機構（ARIS）[項目編號N1-250]的資助。
作者感謝安特衛(wèi)普時裝博物館的Kim Verkens、哈瑟爾特時尚博物館的Pauline Divriese以及海牙藝術博物館的Cesar Rodriguez在訪問博物館收藏和處理分析對象方面提供的幫助
