《Talanta》：Janus hydrogel combines anti-freezing and adhesive properties for sweat glucose monitoring
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可穿戴葡萄糖傳感器基于Janus水凝膠設計，通過外層添加甘油實現-38℃抗凍性能，內層集成聚多巴胺增強粘附，并引入葡萄糖氧化酶修飾的金納米棒復合物提升檢測靈敏度，檢測限0.21μM，范圍為10-350μM，為低溫環境下的連續血糖監測提供新方案。
梁一琳|周天軍|劉家瑞|王文祥|白亮久|陳厚|魏凱|楊麗霞
魯東大學材料科學與工程學院，山東省高性能與功能聚合物重點實驗室，山東省高性能纖維及其復合材料協同創新中心，中國山東省煙臺市264025
摘要
可穿戴電化學傳感器因能夠無創、實時監測汗液中的生物標志物而受到越來越多的關注，尤其是在糖尿病管理等應用中。然而，將高靈敏度、強粘附性和抗凍性能集成到單一的柔性傳感平臺上仍然是一個重大挑戰。為了解決這一問題，我們開發了一種基于Janus水凝膠的可穿戴葡萄糖傳感器，該傳感器通過不對稱材料設計實現了多功能性能。該水凝膠貼片由羧甲基纖維素/聚乙烯醇（CMC/PVA）基質組成，并通過添加不同物質形成了兩個功能各異的層。外層經過甘油（GLY）修飾，賦予了出色的抗凍性能，在低溫條件下仍能保持柔韌性。內層水凝膠中添加了多巴胺（PDA）以增強粘附性，同時加入了葡萄糖氧化酶修飾的聚乙烯亞胺涂層金納米棒（GOD@PEI@AuNRs）以提高葡萄糖傳感器的檢測能力。這種Janus水凝膠的抗凍溫度為-38°C，檢測范圍寬（10-350 μM），檢測限低至0.21 μM。
引言
柔性汗液傳感器是一類用于實時、無創監測人體汗液中生理生物標志物的可穿戴設備[1,2]。這類傳感器在個性化醫療保健領域具有巨大潛力。與傳統診斷方法不同，它們無需采血即可實現連續監測。為了滿足生物相容性、優異的機械性能和輕量化的要求，研究人員探索了多種柔性材料，如靜電紡絲納米纖維、金纖維和橡膠[[3], [4], [5]]。近年來，基于水凝膠的柔性傳感器在汗液分析方面展現出巨大潛力，因為它們具有柔軟的質地、高含水量以及結合功能性納米材料或酶的能力[[6], [7], [8], [9]]。
對于可穿戴傳感器而言，粘附性至關重要，它確保了與皮膚的緊密接觸，從而實現穩定且靈敏的運動信號監測[10]。受貽貝的啟發，研究人員發現添加多巴胺（PDA）[11,12]和單寧酸[13]可以增強水凝膠的粘附性。此外，添加甘油（GLY）[14]和乙二醇[15]等有機溶劑也有助于在水凝膠在零下溫度下保持柔軟性。然而，同時優化粘附性、抗凍性能和傳感靈敏度等特性十分困難。這些限制阻礙了可穿戴水凝膠設備的長期穩定性和實際應用，尤其是在復雜多變的環境條件下。為了克服這些限制，設計具有多功能性和結構差異性的水凝膠已成為活躍的研究領域。其中，Janus水凝膠提供了一個有前景的解決方案[[16], [17], [18]]。
Janus材料的獨特之處在于其不對稱的結構或組成，通常具有兩種性質截然不同的表面或層[19]。這種獨特的架構使得它們具備在均質材料中無法實現的多功能性[20]。Janus材料已被廣泛用于生物粘合劑[21]、柔性超級電容器[22]和生物傳感器[23]的研究。在可穿戴汗液傳感器中，Janus水凝膠通過為水凝膠的每一側分配特定功能，提供了一種合理的設計策略，以滿足多種性能需求[24]。這種結構不對稱性使得皮膚粘附性、傳感元件和環境保護功能可以在一個設備中集成。Xu等人[25]制備的Janus水凝膠已被證明能夠在空氣、水下和含油廢水中可靠地監測身體運動。水凝膠的上層具有優異的防油性能，而下層則具有很強的粘附性。
在這項工作中，我們成功合成了一種功能性的Janus柔性水凝膠傳感器，解決了柔性汗液傳感中粘附性、抗凍性和靈敏度等關鍵問題。該傳感器基于羧甲基纖維素（CMC）和聚乙烯醇（PVA）制成。CMC增強的雙網絡水凝膠傳感器具有優異的機械性能，適用于長期監測[26]。內層水凝膠（CMC/PVA和PDA）對皮膚具有很強的粘附性[27]，同時通過加入葡萄糖氧化酶修飾的聚乙烯亞胺涂層金納米棒（GOD@PEI@AuNRs）提升了傳感性能[28]。外層（CMC/PVA和GLY）則確保了抗凍性能[29,30]。這種Janus設計使得即使在低溫下也能實現穩定、準確的葡萄糖檢測。這項研究突顯了Janus水凝膠材料作為下一代可穿戴生物傳感器多功能平臺的潛力，為無創健康監測技術開辟了一條有前景的途徑。
部分摘錄
AuNRs和GOD@PEI@AuNRs納米復合材料的合成
已經研究了多種有效的金納米棒（AuNRs）合成方法，包括模板法、電化學法、光化學法和種子介導的生長法[[31], [32], [33]]。本研究采用種子介導的生長法合成AuNRs，因其具有高重復性和易于控制的特點[34]。種子溶液的制備方法是在攪拌條件下將0.25 mL的0.01 M HAuCl4加入9.75 mL的0.1 M十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）中，然后進行快速注入
GOD@PEI@AuNRs的特性
通過GOD@PEI@AuNRs的功能化，實現了對汗液中葡萄糖的靈敏且選擇性的無創檢測，并能與血糖水平實現實時準確的相關性。GOD作為葡萄糖檢測的生物識別元件起著關鍵作用；然而，其作為游離狀態使用時長期穩定性有限。為了解決這個問題，采用了具有高比表面積的AuNRs作為固定化平臺[38]。表面修飾后的PEI引入了豐富的氨基
結論
在本研究中，將甘油和多巴胺摻入CMC/PVA水凝膠基質中，成功制備出兼具韌性和粘附性的Janus水凝膠。水凝膠的一側具有抗凍性能，另一側則具有強粘附性。作為應變傳感器，該材料表現出100 ms的響應時間、85.6%的自修復效率和2.12的靈敏度（GF）。功能性GOD@PEI@AuNRs納米材料的加入賦予了Janus水凝膠特定的檢測能力
CRediT作者貢獻聲明
梁一琳：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，方法學設計。
周天軍：方法學設計，實驗研究。
劉家瑞：指導，審稿與編輯，項目管理，概念構思。
白亮久：撰寫 – 審稿與編輯，指導，資源協調，實驗研究，資金申請。
陳厚：數據可視化。
魏凱：數據可視化，結果驗證，資源協調，方法學設計。
楊麗霞：結果驗證，指導，概念構思。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（項目編號：52473180）、山東省自然科學基金（項目編號：ZR2023YQ043和ZR2025QC1184）、山東省重點研發計劃（項目編號：2025CXGC010405）、山東省中小企業能力提升項目（項目編號：2025TSGCCZZB0533和2025TSGCCZZB0885）以及魯東大學研究生創新項目（項目編號：IPGS2025–050）的財政支持。
