《Tetrahedron》：Synthesis and properties of dibenzofuran [
b]-fused BODIPY dyes via CuO-oxidative cyclization
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本文報道了一種通過CuO介導的氧化環化反應在常壓下構建二苯并呋喃[b]融合BODIPY染料的一步法策略，該方法無需貴金屬催化劑和惰性環境。結構分析表明，[b]位融合的苯并呋喃單元增強了π共軛體系的平面性，使熒光量子產率達79.6%-97.8%，非輻射衰變路徑顯著抑制。電化學測試顯示 frontier分子軌道能量變化與結構共軛增強一致，拓寬了該體系在生物成像和光電材料中的應用前景。
田柳燕|曹一鳴|丁玲儀|何麗敏|張永利|李燕妮|高樹林|楊艷華|李向光
中國昆明大學化學與化學工程學院金屬有機分子材料與器件云南省重點實驗室，昆明 650214
摘要
二苯并呋喃[b]融合型BODIPY是一類具有重要π擴展結構的熒光團，具有出色的光物理性能，因此在生物成像、光動力療法和有機光電子材料領域具有廣泛應用前景。本文報道了一種簡單、高效且經濟可行的合成方法，該方法利用CuO在常溫空氣條件下通過氧化環化反應制備二苯并呋喃[b]融合型BODIPY染料。結構分析表明，苯并呋喃單元在[b]位置的環化形成了高度平面的π框架，有效延長了共軛結構的同時保持了BODIPY核心的剛性。這種結構增強帶來了顯著的光物理特性，包括強烈的可見光吸收、極高的熒光量子產率（Φ_F = 79.6-97.8%）以及極低的非輻射衰減速率（K_nr < 0.5 × 10^8 s^-1）。電化學測量進一步證明，[b]位置的融合穩定了分子的前線分子軌道——降低了LUMO并提升了HOMO，從而縮小了電化學帶隙。綜上所述，CuO介導的氧化環化反應為制備具有優異光學和電子特性的高性能二苯并呋喃[b]融合型BODIPY提供了一種實用且經濟高效的方法。
引言
硼二吡咯甲烯（BODIPY）染料是一類具有重要光物理特性的有機熒光團，包括高熒光量子產率、銳利的發射光譜、優異的光穩定性以及可調的吸收和發射波長[1]。自1968年Treibs和Kreuzer的開創性工作以來[2]，基于BODIPY的材料已在熒光探針[3]、[4]、生物成像[5]、[6]、光動力療法[7]、[8]和光電子器件[9]、[10]、[11]、[12]等領域得到廣泛應用。BODIPY的結構特征是一個由BF2單元螯合的剛性且高度共軛的二吡咯甲烯核心。這種可調的結構使其在meso-、α-和β-位置上進行廣泛的官能化修飾成為可能（圖1），從而精確調控其光學和電子性質。特別是在特定位置引入取代基或構建π擴展的融合環結構，已被證明能顯著改變光譜特性[13]、[14]、[15]。例如，[a]位置的環化通常會提升HOMO能級并提高發光效率[16]、[17]，而[b]位置的環化則能有效降低LUMO能級[18]，成為設計耐空氣穩定的近紅外（NIR）熒光團的常用方法。
作為我們之前關于芳香族/雜芳香族融合BODIPY結構研究的延續[17]、[19]、[20]、[21]、[22]，我們特別關注二苯并呋喃[b]融合型BODIPY的合成。由于二苯并呋喃結構單元的引入顯著擴展了π共軛，這類化合物通常表現出明顯的變色效應、更強的光吸收能力和在深紅到近紅外區域的增強發光性能，因此在生物成像和光療應用中具有巨大潛力。2010年，Dehaen及其同事開發了一種合成方法，首先通過親核芳香取代（SNAr）反應，隨后通過Pd催化的分子內C-H活化實現[b]位二苯并呋喃的融合[23]。隨后，Jiao[24]、[25]、[26]、我們團隊[27]以及其他研究者[28]報道了通過2,3,5,6-四鹵代BODIPY與酚類化合物的區域選擇性SNAr反應，再經Pd催化的分子內環化制備二苯并呋喃[b]融合型BODIPY（方案1a）。盡管這些方法有效，但它們通常依賴于昂貴的Pd催化劑、多步驟反應過程和惰性氣氛條件，限制了其經濟性和實用性。
最近，我們的研究團隊開發了一種模塊化的SNAr-Suzuki一鍋法，利用四鹵代BODIPY和o-羥基苯硼酸高效制備二苯并呋喃[b]融合型BODIPY，產率高達85-95%，反應時間僅需0.5-1小時（方案1b）[20]。我們還建立了一種SNAr/C-H活化級聯反應，將3,5位置的親核取代與2,6位置的Pd催化C-H活化結合，實現了經濟高效的一鍋環化（方案1c）[29]。這些合成策略顯著豐富了制備二苯并呋喃融合型BODIPY的方法庫；然而，它們仍然依賴于Pd試劑和過渡金屬催化劑。
受到Pummerer及其同事1926年首次報道的經典氧化環化反應的啟發[30]（該反應中使用CuO在硝基苯中構建了peri-xanthenoxanthene（PXX）結構），我們推測類似的CuO介導的氧化環化反應也可應用于BODIPY框架。鑒于廉價CuO能在簡單條件下有效促進氧融合環系統的形成，我們認為這種方法將提供一種經濟且操作簡便的途徑來合成二苯并呋喃[b]融合型BODIPY。
本文介紹了一種在常溫空氣條件下利用CuO介導的氧化環化反應制備二苯并呋喃[b]融合型BODIPY的實用且低成本方法。這一經濟高效的過程無需使用昂貴的Pd催化劑或無氧環境，且操作條件極為簡單。綜合表征（包括NMR光譜、單晶X射線衍射、光物理測量和電化學分析）表明，所得的二苯并呋喃融合型BODIPY染料具有獨特的光學和氧化還原特性，顯示出其在高級應用中的潛力。因此，CuO介導的氧化環化策略為制備功能性苯并呋喃[b]融合型BODIPY提供了實用且高效的方法。
結果與討論
方案2概述了二苯并呋喃[b]融合型BODIPY染料的合成路線。與之前報道的Pd催化方法相比，該方法無需使用昂貴的貴金屬催化劑和苛刻的惰性氣氛條件，而是采用廉價且易獲得的CuO作為氧化劑，使環化反應能夠在常溫空氣中順利進行。這種方法顯著降低了合成成本和環境影響。
結論
總結來說，我們開發了一種實用、經濟且經濟高效的合成方法，通過CuO在常溫空氣條件下的氧化環化反應制備二苯并呋喃[b]融合型BODIPY。這種操作簡便的方法避免了貴金屬催化劑和無氧條件的需求，為制備功能性苯并呋喃融合型BODIPY提供了便捷的途徑。苯并呋喃單元在[b]位置的近似共面排列有效延長了π共軛結構。
實驗部分
一般信息：除非另有說明，所有試劑和溶劑均來自商業供應商。溶劑甲苯經過鈉和苯甲酮蒸餾處理。除非特別說明，所有反應均在氬氣氛下、烘箱干燥的玻璃器皿中進行，并使用磁力攪拌器在油浴中完成。反應進程通過薄層色譜（TLC）監測，斑點用UV254熒光指示劑檢測。閃蒸柱色譜用于進一步分離產物。
CRediT作者貢獻聲明
曹一鳴：撰寫初稿、方法設計、數據整理。
丁玲儀：數據分析、數據整理。
田柳燕：撰寫初稿、方法設計、數據整理。
楊艷華：指導工作、數據分析。
李向光：撰寫、審稿與編輯、指導工作。
何麗敏：實驗研究、數據分析。
張永利：數據可視化、實驗研究。
李燕妮：結果驗證、項目管理。
高樹林：軟件支持
利益沖突聲明
作者聲明不存在可能影響本文研究的已知財務利益或個人關系。
致謝
本工作得到了中國國家自然科學基金（22065019）、云南省青年和中老年學術技術領軍人才儲備計劃（202105AC160043）、昆明市“春城計劃”青年頂尖人才項目（C202014001）、云南省教育廳科研項目（2025Y1072）、昆明大學科研經費（XPZJ2205和XPZJ2205-2）以及云南省金屬有機分子材料與器件重點實驗室的支持。
