引言

超疏水表面通常指與水滴的接觸角大于150°的表面，其特點是具有疏水、自清潔以及極低的水滴摩擦阻力。自然界中荷葉的“荷葉效應”是典型代表，其表面的微納米分級結構使得水滴能輕易滾落并帶走污染物。要構建超疏水表面，關鍵在于在微結構間保持空氣層，使水滴處于卡西-巴克斯特（Cassie-Baxter）狀態(tài)，避免其浸入結構內部轉為溫澤爾（Wenzel）狀態(tài)。雖然單純的微結構可以實現(xiàn)超疏水性，但引入分級結構能進一步降低水滴釘扎效應、增加拉普拉斯壓力，從而增強流體排斥性。然而，傳統(tǒng)制備分級結構的方法通常依賴昂貴設備和復雜工藝，成本高昂。為此，本研究提出了一種簡易、低成本的新策略：通過水蒸氣冷凝在預制微結構上形成分級結構，從而制備高性能超疏水表面。

材料與方法

研究使用先前工作中制備的具有直徑40 μm、高度80 μm、縱橫比（AR）為2的微柱陣列作為主模具。對照組樣品通過紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）復制該陣列獲得。

將PUA復制的微結構樣品置于半導體制冷器（TEC）上，在19°C、54%相對濕度條件下冷凝特定時間，使水蒸氣在微柱表面凝結成微米級水滴。隨后，將TEC冷卻至-30°C，使凝結的水滴凍結，從而在微柱上形成分級結構。此結構隨后用聚二甲基硅氧烷（PDMS）復制得到負型模具，再用PUA從PDMS模具中二次復制，最終得到具有分級結構的超疏水表面。在冷凝過程中，振動控制和微結構表面的親水性是形成穩(wěn)定分級結構的關鍵因素。

使用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分級結構的形貌，SEM觀察前需在樣品表面濺射一層薄鉑以防止電荷積聚。

為誘導疏水性，對分級結構表面進行硅烷化處理。處理前，樣品需用等離子清洗機處理以增強硅烷單分子層與結構的化學鍵合。

使用接觸角分析儀測量接觸角（CA）和滑動角（SA）。接觸角測試使用5 μL水滴，滑動角測試使用10 μL水滴，并以1°/s的速率傾斜樣品臺。此外，還使用高速相機以1000 fps記錄水滴在樣品表面的彈跳行為。

結果與討論

研究成功制備了雙層分級結構，第一級為微柱骨架，第二級為凝結在微柱表面的水滴形成的亞微米到微米級特征。制備流程如圖1所示，包括微柱陣列準備、水蒸氣冷凝、水滴凍結、PDMS負型復制和PUA正型復制。該方法簡便、成本低，且可通過調整冷凝時間（如100秒、200秒、300秒、400秒）控制凝結水滴的大小和密度，從而實現(xiàn)分級結構的可控制備。

PDMS因其與水的不混溶性（溶解度參數(shù)δ值PDMS為7.3 cal^1/2·cm^-3/2，水為23.4 cal^1/2·cm^-3/2），成為復制以水為基礎形成的分級結構的理想材料。最終通過紫外壓印光刻技術，使用PUA完成了分級結構的制備。

形貌分析表明，分級結構的形態(tài)隨冷凝時間變化顯著。冷凝100秒時未觀察到明顯凝結；而冷凝200秒、300秒和400秒時，形成的平均水滴直徑分別為11.2 μm、13.7 μm和19.5 μm，且水滴密度隨冷凝時間增加而顯著提高（表1）。振動控制至關重要，若無振動控制，凝結的水滴容易從微柱頂部脫落，堆積在底部，無法在頂部形成穩(wěn)定分級結構（圖3a）。反之，在振動受控條件下，水滴能穩(wěn)定在微柱頂部形成所需結構（圖3b）。

微結構表面性質也影響分級結構形成。實驗發(fā)現(xiàn)，在未處理的親水性PUA表面（接觸角78.5°）能成功形成分級結構，而在疏水處理的PUA表面（接觸角106.1°）則幾乎無法形成，因為水滴與疏水表面附著力更低（粘附功W計算顯示，親水表面為86.5 mN m^-1，疏水表面為51.8 mN m^-1），更容易從微柱側壁滾落。

從超疏水設計角度看，在微柱上直接形成分級結構對實現(xiàn)卡西-巴克斯特狀態(tài)至關重要。根據(jù)卡西-巴克斯特公式cosθ_A= f(1+cosθ) - 1，當分級結構形成時，液滴與固體表面的實際接觸面積分數(shù)f減小，使得cosθ_A趨近于-1，從而顯著提高表觀接觸角θ_A。

潤濕性測試證實，通過水蒸氣冷凝制備的分級結構展現(xiàn)出典型的超疏水特性，包括高接觸角、低滑動角和水滴彈跳時的“薄餅”形狀。

接觸角測量結果顯示，冷凝100秒、200秒、300秒和400秒樣品的接觸角分別為149.7°、149.0°、156.6°和160.4°。其中，僅具微結構的對照組接觸角為149.7°。隨著冷凝時間增加至300秒和400秒，接觸角顯著提升，這歸因于平均水滴直徑增大和數(shù)量密度增加（從200秒的117個/mm²增至400秒的693個/mm²），有效減少了固-液接觸面積分數(shù)，穩(wěn)定了卡西-巴克斯特狀態(tài)。

滑動角測量進一步驗證了這一趨勢。對照組滑動角為30.3°，而100秒、200秒、300秒和400秒樣品的滑動角分別降至28.7°、27.7°、19.7°和13.3°。400秒樣品滑動角降低了17°，這得益于高密度的分級結構有效捕獲空氣層，降低了液滴與表面的粘附能，減少了接觸線釘扎-脫釘過程中的能量耗散，使液滴更容易滾落。

為評估表面斥水性，對400秒冷凝樣品進行了水滴撞擊高速成像分析（圖5）。一個直徑為3.3 mm的水滴從2.6 mm高度落下，撞擊后鋪展成直徑4.8 mm的薄餅狀，隨后彈跳至1.5 mm高度，落下后形成第二次薄餅（直徑4.5 mm）。通過韋伯數(shù)（We = ρd₀v₀²/γ）分析，第一次和第二次撞擊的We值分別為1.47和0.67，表明第一次撞擊形成的薄餅形狀更扁平。通過能量守恒和恢復系數(shù)（e = √(H_r/H)）計算，該表面的恢復系數(shù)e為0.76，位于0.6至0.9的優(yōu)秀超疏水表面范圍內，證實了其優(yōu)異的斥水性能。

應用

超疏水表面最顯著的特性之一是自清潔能力。為驗證所制備表面的實用性，研究對400秒冷凝樣品進行了簡單的自清潔測試。在樣品表面均勻撒布污染物后，在37°傾斜角下滴加0.5 mL水。結果表明，污染物被有效清除，清潔效率高達約98.7%（圖6a）。光學顯微鏡圖像對比清晰地展示了清潔前后的顯著差異，成功證明了該表面出色的自清潔性能。

結論

本研究提出了一種基于水蒸氣冷凝的簡易方法來制備超疏水表面。該方法通過在微柱陣列上冷凝并凍結水蒸氣液滴形成雙層分級結構，并使用PDMS和PUA成功復制。通過調節(jié)冷凝時間（最優(yōu)為400秒）可控制結構形貌，并經(jīng)硅烷化處理后最終獲得超疏水表面。潤濕性測試表明，400秒樣品的接觸角約為160.4°，滑動角約為13.3%。水滴撞擊實驗觀察到典型的“薄餅”形變，恢復系數(shù)計算為0.76，證實了其優(yōu)異的超疏水性。自清潔測試展示了高達約98.7%的污染物去除效率。總之，這項研究為分級結構的簡易制備提供了新思路，并對表面潤濕性相關研究領域具有重要參考價值。