表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）作為一種強(qiáng)大的分析技術(shù)，通過分子在納米結(jié)構(gòu)金屬表面的吸附，可將拉曼信號放大數(shù)個數(shù)量級，從而實現(xiàn)痕量分析物的檢測，甚至達(dá)到單分子靈敏度。這使得SERS在生物傳感、環(huán)境污染物檢測和法醫(yī)分析等領(lǐng)域成為重要工具。對于實際應(yīng)用，平面SERS基底因其信號可重復(fù)性好、空間信號異質(zhì)性可控以及易于操作而備受青睞。然而，開發(fā)兼具高均勻性、高性能和低成本的平面基底仍是一大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的制備方法，如離子束光刻和膠體光刻，雖然能生產(chǎn)高質(zhì)量的基底，但往往受限于高成本、工藝復(fù)雜以及大規(guī)模制造的困難。因此，研究者們致力于探索創(chuàng)新的制備技術(shù)，以提高SERS基底的性能和可及性。自組裝技術(shù)作為一種快速、廉價的途徑，為制備緊密堆積的膠體單層納米結(jié)構(gòu)表面提供了可能，其中粒子間的間隙可作為SERS“熱點”。近年來，干式組裝方法，特別是摩擦帶電驅(qū)動的自組裝，憑借其快速（可在秒級內(nèi)完成）、通用性和可重復(fù)性，展現(xiàn)出巨大潛力。本研究旨在利用這一方法，結(jié)合后續(xù)的金屬涂層，來制備高性能SERS基底，以滿足對低成本、可重復(fù)、適合大規(guī)模生產(chǎn)的SERS技術(shù)日益增長的需求。

本研究采用了一種基于摩擦帶電和接觸力學(xué)力的干式摩擦組裝方法，在氟碳涂層硅基底上制備緊密堆積的膠體單層。這種方法避免了濕法自組裝中因溶劑和粒子性質(zhì)（如尺寸和密度）帶來的局限性，如納米粒子聚集、表面覆蓋不完全以及需要后組裝修飾等問題。實驗組裝了單分散的300、400和500 nm二氧化硅以及500 nm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）膠體單層。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了緊密堆積的單層結(jié)構(gòu)，同時也存在局部缺陷，如單層頂部的散落粒子和單層內(nèi)的空位。為了量化組裝單層的結(jié)構(gòu)有序度，研究采用了Voronoi細(xì)分方法和六重對稱局部鍵序參數(shù)（ψ₆）。分析表明，由于PMMA粒子間相互作用較弱，使用PMMA膠體可以獲得更好、更均勻的緊密堆積有序單層（平均ψ₆較高）。盡管PMMA膠體在形成大尺度結(jié)構(gòu)有序單層方面更具優(yōu)勢，但由于其背景信號會干擾SERS信號，即使涂覆金層后也不適合作為SERS基底。因此，后續(xù)研究聚焦于二氧化硅膠體。

為了探究涂層厚度對組裝粒子的幾何和光學(xué)影響，研究采用有限差分時域（FDTD）方法模擬了硅基底上具有不同金涂層厚度的二氧化硅雙顆粒結(jié)構(gòu)。模擬結(jié)果顯示，對于500 nm粒子，隨著金涂層增厚（從35 nm到65 nm），更多光被反射，增加了可用于與分析物相互作用的表面光子數(shù)量，但同時粒子間的間隙變淺，降低了場局域化強(qiáng)度，即“熱點”強(qiáng)度。同樣，在相同涂層厚度下，較小顆粒（如300 nm）間的間隙填充更快。模擬總結(jié)指出，在300-500 nm的顆粒尺寸和35-65 nm的Au涂層范圍內(nèi)，存在一個寬闊的強(qiáng)性能帶，而不是一個單一的最佳幾何結(jié)構(gòu)。為了確定實際的SERS性能最佳顆粒尺寸和涂層厚度，需要進(jìn)行實驗研究。實驗評估了300 nm和500 nm顆粒單層基底在涂覆20、35、50和65 nm金層后的性能。結(jié)果表明，增強(qiáng)因子（EF）隨涂層厚度增加而增加，并在特定厚度達(dá)到峰值：300 nm顆粒的最佳厚度為35-50 nm，500 nm顆粒的最佳厚度為50 nm。其中，500 nm顆粒涂覆50 nm金層（IS500Au50）的樣品達(dá)到了最高EF，其1605 cm^-1處BPE峰的最大EF為1 × 10⁸，比Silmeco Au基底高約10倍，比Hamamatsu Au基底高近100倍。此外，500 nm顆粒的變異系數(shù)（CV，即空間信號異質(zhì)性）更低，IS500Au50獲得了最低的CV（9%）。

膠體在基底上的結(jié)構(gòu)有序度存在差異，這會影響SERS性能。研究通過坐標(biāo)轉(zhuǎn)換技術(shù)，將SEM成像與拉曼顯微鏡測量相關(guān)聯(lián)，直接評估了局部結(jié)構(gòu)有序度與SERS信號統(tǒng)計特性之間的關(guān)系。分析顯示，結(jié)構(gòu)更均勻的緊密堆積單層（如IS500Au50的某區(qū)域，ψ₆較高）表現(xiàn)出更均勻的EF分布（CV約20%）。相比之下，結(jié)構(gòu)有序度稍差的單層（如另一區(qū)域，ψ₆較低）則表現(xiàn)出更高的EF空間異質(zhì)性（CV約28%）。這歸因于缺陷工程的影響：涂層厚度變化會調(diào)節(jié)粒子間間距和納米間隙幾何形狀，從而影響光局域化。當(dāng)粒子間距離增加（即存在更多晶界和空位等缺陷）時，“熱點”的體積和強(qiáng)度可能會增強(qiáng)。對坐標(biāo)轉(zhuǎn)換區(qū)域基底性能的總結(jié)表明，最佳顆粒尺寸為400-500 nm，最佳涂層厚度為50 nm。最佳性能基底是IS400Au50和IS500Au50，其對BPE在1608 cm^-1峰的平均EF為3 × 10⁷，最大EF為5 × 10⁷。在靈敏度方面，所有制備的基底都能達(dá)到數(shù)十nM的檢測限（LOD），比商用基底（如Silmeco Au和Hamamatsu Au）的靈敏度提高約20-24倍。這些結(jié)果證實，通過這種經(jīng)濟(jì)的方法，我們可以在20 × 20 mm²的基底上制備出具有良好結(jié)構(gòu)有序度的可控緊密堆積單層，從而實現(xiàn)增強(qiáng)的SERS性能。

本研究證明，利用摩擦帶電驅(qū)動的自組裝技術(shù)，可以快速、經(jīng)濟(jì)且可重復(fù)地制備覆蓋有緊密堆積膠體單層的高性能SERS基底。通過系統(tǒng)改變顆粒尺寸和金涂層厚度，研究確定了影響信號增強(qiáng)和可重復(fù)性的關(guān)鍵參數(shù)。由單分散300、400和500 nm球形膠體摩擦帶電組裝而成的單層SERS基底，無論是否進(jìn)行坐標(biāo)轉(zhuǎn)換，其最大EF值均超過10⁷。在未進(jìn)行坐標(biāo)轉(zhuǎn)換的顆粒尺寸和涂層厚度研究中，500 nm顆粒涂覆50 nm金層（IS500Au50）獲得了最高的最大EF（1 × 10⁸，CV為9%），其LOD為36 nM。而400 nm顆粒涂覆50 nm金層的基底最大EF為5 × 10⁷，LOD為33 nM，CV為17%。這些發(fā)現(xiàn)突顯了摩擦帶電技術(shù)在高效、低成本生產(chǎn)均勻單層方面的有效性，其性能甚至超越商用SERS基底。該方法克服了傳統(tǒng)制造方法（如更復(fù)雜的濕化學(xué)組裝或成本高得多的離子束光刻）的局限性，為大規(guī)模SERS基底生產(chǎn)提供了一種有前景的替代方案，在生物傳感、診斷和痕量化學(xué)檢測等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

使用Lumerical軟件（Ansys）的FDTD求解器進(jìn)行了約250次二維模擬，模擬參數(shù)包括顆粒尺寸（100-800 nm，步長50 nm）和金涂層厚度（10-85 nm，步長5 nm）。模擬基于標(biāo)準(zhǔn)的 |E|⁴近似計算了電磁增強(qiáng)因子（EF），并在固定分析窗口內(nèi)匯總了其空間平均值和最大值。

基底采用摩擦組裝技術(shù)制備。使用PDMS印章將干膠體粉末手動摩擦到氟碳涂層硅基底上，在秒級時間內(nèi)即可獲得緊密堆積的單層。

使用來自Sigma-Aldrich的1,2-雙-(4-吡啶基)乙烯（BPE）進(jìn)行SERS測量。通過將BPE粉末溶解在乙醇中制備儲備液，并稀釋得到不同濃度的測試溶液。

使用ZEISS Merlin高分辨率掃描電子顯微鏡，在1.4 kV加速電壓下，采用高效率二次電子（HE-SE2）檢測器進(jìn)行SEM成像。

使用Renishaw InVia光譜儀搭配Leica DM2700光學(xué)明場顯微鏡進(jìn)行測量。選擇785 nm激發(fā)波長，使用20倍物鏡。SERS測量曝光時間設(shè)為0.5秒。通過測量放置在金屬涂層蓋玻片上的BPE溶液滴的自發(fā)拉曼信號來計算增強(qiáng)因子（EF）。

將BPE-乙醇溶液滴鑄到基底上進(jìn)行SERS表征。通過測量多個15 μm × 15 μm區(qū)域（9 × 9光譜點陣）來研究性能的點對點均勻性。使用非對稱最小二乘法（ALS）扣除光譜基線。根據(jù)廣泛使用的SERS EF定義公式計算增強(qiáng)因子。檢測限（LOD）根據(jù)無分析物時信號的 STD 和校準(zhǔn)曲線的斜率計算。