《Thin Solid Films》：Synthesis of thin films of nitrogen-doped solid electrolyte LiPO
3 with high ionic conductivity in vapor-gas plasma
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氮摻雜磷酸鋰薄膜通過陽極蒸發法在低壓弧光中制備，優化電子-蒸汽相互作用頻率使自由鋰比例達90%，離子電導率提升至1.7×10^-5 S/cm。結構特征為高密度亞磷酸鹽/焦磷酸鹽單元和預蒸氣解離產生的載流子（遷移率3×10^-5 cm2/(V·s)）。
A.S. 卡緬涅茨基赫 | P.V. 特雷特尼科夫 | S.V. 列佩卡 | D.A. 曼德里吉娜
俄羅斯科學院葉卡捷琳堡大學電物理研究所，620016，葉卡捷琳堡，俄羅斯
摘要
使用鋰偏磷酸鹽（LiPO?N）通過低壓電弧（高達1 Pa）下的陽極蒸發法制備了固體電解質薄膜，蒸發速率為約0.5 μm/h。開發了一種調節沉積顆粒中游離鋰比例的方法，該方法基于增加放電過程中陽極區域的電子-蒸汽相互作用頻率。通過這種方法，可以使顆粒流中的游離鋰比例達到90%，并將沉積的固態非晶電解質薄膜的離子導電率提高到1.7·10?? S/cm。研究表明，LiPO?N薄膜的高離子導電率是通過形成具有高載流子遷移率（3·10?? cm2/(V·s)）的結構以及放電等離子體中前驅體蒸汽的解離來實現的。
引言
鋰離子電池具有較高的比能量（約250 Wh/kg），不會受到記憶效應的影響，并且具有快速的充電能力和較低的電荷損失率（每月僅幾個百分點），這使得它們在現代技術中得到廣泛應用[1]。這些電池中使用的液態電解質具有較高的腐蝕活性，且無法阻止鋰枝晶的生長，從而帶來安全隱患[2]。向全固態配置的轉變解決了這一問題，使得在含有鋰離子電解質的微電子組件生產中能夠充分利用薄膜技術。固態電解質薄膜的薄厚度（0.1-1 μm）可以最小化內部電阻并提高比容量[3]。
迄今為止，已經合成了多種離子導電率在10??至10?2 S/cm范圍內的固態電解質[4,5]。這些電解質包括結晶型[6], [7], [8], [9]和非晶型[10,11]化合物。非晶電解質的優勢在于鋰陽離子的各向同性擴散、晶界對電阻的貢獻較小、薄膜中的內應力較低，以及可以在低溫下合成。研究最多的非晶固態電解質是鋰磷氧氮化物（LiPON），它是通過用氮原子替代部分氧原子在磷酸鋰（Li?PO?）中制備得到的。通過反應性射頻磁控濺射Li?PO?靶材沉積的LiPON薄膜在室溫下的離子導電率約為（1-3）·10?? S/cm[10]。由于靶材表面的最大允許功率密度有限，磁控濺射的薄膜沉積速率通常在幾納米/分鐘范圍內。通過結合電子束蒸發Li?PO?、在超音速He和N?氣流中的蒸汽傳輸以及在Ar/N?電弧等離子體中的沉積，實現了LiPON薄膜的高合成速率（高達180納米/分鐘）[12]。然而，由于實施復雜性和薄膜的離子導電率相對較低（約5·10?? S/cm），后一種合成方法并未得到廣泛應用。
目前，人們正在多個方向上探索提高非晶固態電解質薄膜離子導電率的方法。主要研究重點是確定這些薄膜的最佳合成條件。多項研究評估了射頻磁控放電功率的影響[13], [14], [15]，并得出結論認為該參數對離子導電率的影響機制與工作室內材料的激活以及沉積薄膜中氮成分狀態的變化有關。這些研究中觀察到的LiPON薄膜離子導電率隨射頻放電功率變化的不同性質也表明了其他因素的綜合作用，包括離子電流密度與沉積原子通量的比例[16]。僅優化磁控放電的射頻功率最多只能使LiPON薄膜的離子導電率提高至3·10?? S/cm。
在先前的研究中，通過將氮濃度提高到6 atm，LiPON薄膜的離子導電率提高了兩個數量級（高達3.3·10?? S/cm）[10]。根據早期假設[10]，氮在薄膜結構中與磷形成三配位鍵，這降低了鋰離子的擴散活化能。靜電模型表明，由于P-O鍵被P-N鍵取代，鋰離子與結構元素之間的相互作用減弱[17]。與此觀點相反，也有觀點認為，在形成P-N鍵的過程中電解質的結構密度增加應該會增加離子擴散所需的活化能[18]。旨在優化氮含量的實驗結果表明，提高非晶固態電解質薄膜離子導電率的可能性有限（通常不超過3·10?? S/cm）[19], [20], [21], [22]。
通過向Li?PO?濺射靶材中引入Li?O來增加薄膜中的鋰濃度，實現了LiPON離子導電率提高到6·10?? S/cm[23]。將Li?O的比例增加到67摩爾%時，薄膜的離子導電率提高了6.4·10?? S/cm。在一項利用純N?氣氛中對Li?PO?靶材進行射頻磁控濺射的研究中，采用了一種創新的方法來合成具有增強離子導電率的LiPON薄膜[24]。薄膜在兩個相鄰的腔室中合成，一個腔室內有磁控管，另一個沒有。磁控管放電核心的位置顯著影響了合成條件，導致在磁控管放電核心內和外部合成的薄膜生長速率（分別為400 nm/min和175 nm/min）以及溫度（分別為300 °C和130 °C）不同。在磁控管放電核心外部特定條件下沉積的薄膜表現出6.7·10?? S/cm的較高離子導電率。盡管氮含量相對較低（Li?·?PO?·?N?，其中? < 0.1），仍實現了這一效果。
因此，盡管取得了顯著進展，固態非晶電解質薄膜的離子導電率仍然較低，開發合成這類薄膜的方法以及研究薄膜結構與其性能之間的關系仍然是一個重要的課題。
當前的工作致力于研究基于氮摻雜的鋰偏磷酸鹽（LiPO?）的非晶薄膜的合成條件和特性。選擇這種替代材料是因為其磷酸鏈和結構化學單元比Li?PO?更短[11]，這可以提供更快的鋰陽離子擴散速率，從而獲得具有更高離子導電率的薄膜。已知數據表明，這種電解質的離子遷移率可以在改性結構中得到提高[25], [26], [27]，但這些數據僅適用于玻璃態材料。本研究中合成的薄膜采用了一種結合了多種創新方法的技術，不僅提高了薄膜的生長速率，還實現了更高的離子導電率。主要關注的是在合成過程中氮分壓恒定時，沉積顆粒中游離鋰的比例對薄膜性能的影響。
固態電解質薄膜是通過高電流低壓放電下的陽極蒸發法沉積的。圖1顯示了薄膜合成裝置的示意圖。主要放電發生在自加熱空心陰極（SHC）1、棒狀陽極2和帶有陽極電位的坩堝3之間。將1克鋰偏磷酸鹽粉末放入坩堝中。通過放電等離子體產生的電子流加熱坩堝，使LiPO?蒸發。
輔助放電等離子體（功率為100 W）加熱的坩堝溫度可達到1100 K，確保LiPO?的蒸發速率為5.5·10?? g/(s·cm2)。當坩堝溫度升高到1240 K且輔助放電功率增加到350 W時，前驅體的蒸發速率增加到9.4·10?? g/(s·cm2)。根據赫茲-克努森德方程[34]：
（其中M為蒸發物質分子的質量），從而實現了LiPO?的蒸發。
利用高電流低壓放電（1 Pa）下的Ar/N?等離子體中的反應性陽極蒸發法合成了離子導電率高達1.7·10?? S/cm的固態非晶電解質薄膜。所得薄膜的特點是含有更多含有更多焦磷酸鹽和偏磷酸鹽結構單元的結構單元，這使得鋰離子的遷移率約為10?3 cm2/(V·S)。通過增加相互作用頻率...
A.S. 卡緬涅茨基赫：方法論、驗證、形式分析、研究、初稿撰寫、監督。
P.V. 特雷特尼科夫S.V. 列佩卡D.A. 曼德里吉娜
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A.S. 卡緬涅茨基赫：撰寫——審閱與編輯、初稿撰寫、數據管理。
P.V. 特雷特尼科夫：研究。
S.V. 列佩卡：撰寫——審閱與編輯、研究。
D.A. 曼德里吉娜：研究。
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的財務利益或個人關系。
本研究得到了俄羅斯科學基金會（RSF）項目編號25-29-00011的資助：
