《Thin Solid Films》：The thickness dependence of microstructure, mechanical and wear properties of TiO
2 coatings formed on Ti-6Al-4V substrate through pulsed anodization
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采用脈沖陽極氧化在Ti-6Al-4V基體上制備了2、4、6μm厚度的TiO?涂層，系統(tǒng)研究了涂層厚度對相組成、孔隙結(jié)構(gòu)、粘附強度及磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)4μm涂層因孔隙結(jié)構(gòu)特殊導致磨損體積顯著增大，為優(yōu)化涂層設(shè)計提供了實驗依據(jù)。
劉亞婷|王濤|劉慧|黃群|徐超|王偉豪|嚴璐|劉彬彬
西北工業(yè)大學航天學院，中國西安 710072
摘要
通過脈沖陽極氧化技術(shù)在Ti-6Al-4V基板上制備了名義厚度分別為2微米、4微米和6微米的TiO2涂層。無論涂層厚度如何，這些涂層始終表現(xiàn)出銳鈦礦和金紅石TiO2相的混合特征。所有涂層都呈現(xiàn)出類似火山口的多孔表面形態(tài)，且平均孔徑隨涂層厚度的增加而減小。基材與TiO2涂層之間的界面沒有出現(xiàn)明顯的剝離現(xiàn)象，表明兩者之間有良好的結(jié)合。TiO2涂層的微維克氏硬度（Hv0.5）隨涂層厚度的增加而提高，6微米涂層的硬度達到了570.87。4微米TiO2涂層的粘附強度為42.0 MPa，明顯低于2微米和6微米TiO2涂層的53.1 MPa和51.8 MPa。摩擦系數(shù)也顯著依賴于涂層厚度。在4微米TiO2涂層中觀察到了獨特的磨損特征：在主要磨損軌跡的兩側(cè)出現(xiàn)了額外的淺層磨損痕跡，導致其磨損體積為6.45×107微米3，高于其他兩種涂層。這些發(fā)現(xiàn)為通過脈沖陽極氧化技術(shù)制備TiO2涂層提供了寶貴的見解，尤其是在緊固件應(yīng)用方面。
引言
鑒于鈦及其合金（如Ti-6Al-4V）出色的機械性能、生物相容性和耐腐蝕性，它們在航空航天[1]、生物醫(yī)學[2]和汽車工程[3]等多個工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，Ti-6Al-4V合金的低表面硬度使其容易發(fā)生粘著磨損[4]。因此，需要特定的表面處理來改善其摩擦學性能。
多種表面改性方法被用于提高鈦及其合金的表面性能，例如熱化學表面處理[5]、熱噴涂[6]、熱氧化[4]、激光表面處理[7]、微弧氧化[8,9]、等離子體電解氧化[10,11,12]、物理氣相沉積[5]和化學氣相沉積[13]。所有這些方法都提高了材料的耐磨性或生物相容性[14,15]。例如，在Ti-6Al-4V基板上形成48.3微米厚的TiO2涂層后，維克氏硬度（HV）從430顯著提高到了1050，從而提高了耐磨性，并降低了重量損失和摩擦系數(shù)（COF）[15]。TiO2涂層的厚度對其生物性能有重要影響：600-1000納米厚的TiO2涂層比3-200納米厚的涂層具有更好的骨結(jié)合性能[16]。在陽極氧化的Ti-6Al-4V合金中，鈍化電流顯著降低，鈍化電位升高[17]。
Ti-6Al-4V合金常用于通過螺紋滾壓制造螺栓、螺絲和螺柱等緊固件[18]。為了改善其耐腐蝕性和摩擦性能，也需要進行表面處理。根據(jù)不同的螺紋形狀和幾何結(jié)構(gòu)[19]，陽極氧化技術(shù)是一種更合適的方法，可以在不向表面添加鋅、錫等外來材料的情況下制備Ti-6Al-4V緊固件的涂層。陽極氧化是一種電化學過程，無需加熱基材即可實現(xiàn)金屬表面的氧化，具體方法是將被測樣品置于電解溶液中并施加電壓[10,11,12,20]。在樣品表面會形成一層氧化物薄膜，通常具有細膩且多孔的柱狀結(jié)構(gòu)[21]。通過調(diào)整參數(shù)，可以控制氧化膜的厚度和形態(tài)[10]。在這些陽極氧化方法中，脈沖陽極氧化被認為結(jié)合了溫和型和強化型陽極氧化的優(yōu)點，已被用于在鋁基板上制備三維納米結(jié)構(gòu)[22]。Ohtsu等人[20]利用脈沖陽極氧化技術(shù)制備了無鎳的NiTi合金生物功能層，因為電流的脈沖作用僅允許連續(xù)的化學氧化反應(yīng)，而電化學反應(yīng)則是間歇性的。同樣，用電壓脈沖替代恒定電壓或恒定電流有助于控制Ti-6Al-4V合金的納米結(jié)構(gòu)層[23]。
本研究闡明了通過脈沖陽極氧化在Ti-6Al-4V合金上形成TiO2涂層的過程。研究重點關(guān)注了截止電壓對涂層厚度、微觀結(jié)構(gòu)、粘附強度和磨損性能的影響。這些發(fā)現(xiàn)為通過脈沖陽極氧化技術(shù)制備TiO2涂層提供了設(shè)計依據(jù)，特別是針對緊固件應(yīng)用。
實驗細節(jié)
實驗步驟
經(jīng)過固溶處理和時效處理后的Ti-6Al-4V樣品尺寸為30×20×2毫米3，用于進行脈沖陽極氧化以在表面形成TiO2涂層。樣品表面使用120毫克/升HNO3和80毫克/升HF的溶液在室溫下清洗不到10秒。脈沖陽極氧化的實驗裝置如圖1所示。陽極氧化過程在含有200毫克/升H2SO4和10
結(jié)果與討論
圖2展示了在Ti-6Al-4V基板上形成的2微米、4微米和6微米厚TiO2涂層的XRD圖譜。除了基材的α-Ti和β-Ti相的衍射峰外，還觀察到了對應(yīng)于銳鈦礦和金紅石TiO2的額外峰。這與通過電化學陽極氧化在Ti-6Al-4V ELI基板上形成的非晶TiO2不同[28]。這些峰的強度隨涂層厚度的增加而增強。值得注意的是，銳鈦礦相
結(jié)論
使用脈沖陽極氧化技術(shù)在Ti-6Al-4V基板上制備了名義厚度為2微米、4微米和6微米的TiO2涂層。系統(tǒng)研究了不同厚度TiO2涂層的相組成、微觀結(jié)構(gòu)、機械性能和磨損行為。
無論涂層厚度如何，涂層中均形成了銳鈦礦和金紅石TiO2，但金紅石TiO2的含量明顯低于銳鈦礦TiO2。所有涂層都呈現(xiàn)出類似火山口的多孔表面形態(tài)
CRediT作者貢獻聲明
劉亞婷：研究、數(shù)據(jù)整理、初稿撰寫。王濤：研究、數(shù)據(jù)整理。劉慧：方法論設(shè)計。黃群：資源準備、方法論設(shè)計。徐超：概念構(gòu)思。王偉豪：研究工作。嚴璐：監(jiān)督指導、資金籌集。劉彬彬：概念構(gòu)思、撰寫、審稿與編輯。
CRediT作者貢獻聲明
劉亞婷：初稿撰寫、研究、數(shù)據(jù)整理。王濤：研究、數(shù)據(jù)整理。劉慧：方法論設(shè)計。黃群：資源準備、方法論設(shè)計。徐超：概念構(gòu)思。王偉豪：研究工作。嚴璐：監(jiān)督指導、資金籌集。劉彬彬：撰寫、審稿與編輯、概念構(gòu)思。利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財務(wù)利益或個人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（資助編號：52371130）的支持。作者還感謝Zhen Shuying博士在XRD分析方面的幫助。
