《Water Research》：Unraveling the occurrence and fate of organo(thio)phosphate esters through municipal wastewater treatment based on nontarget screening and mass balance calculation
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有機磷硫酯類化合物（O(T)PEs）在污水處理全流程中的分布、去除機制及新型化合物發現。采用懷疑與目標外篩查策略，發現57種O(T)PEs，包括26種三酯類、11種二酯類、6種三硫酯類和14種二硫酯類，其中20種首次在污水或污泥中被檢出。水相濃度1,021-1,589 ng/L，污泥相2,423-30,134 ng/g，總負荷1,282 g/天。研究表明污泥吸附對疏水性O(T)PEs高效，極性類主要依賴生物降解，紫外消毒可有效去除二硫酯類。揭示了O(T)PEs在典型市政污水廠中的行為規律及處理優化方向。
王書|李蘇蘇|鄧向飛|鄧瑞|潘冰彩
合肥工業大學資源與環境工程學院，中國合肥230009
摘要
有機磷酸酯（OPEs）及其類似物——有機硫磷酸酯（OTPEs）從污水處理廠（WWTPs）中的釋放引發了日益增長的關注，因為它們具有潛在的生態風險。然而，這些新興污染物的結構特征和環境行為在污水處理過程中仍然知之甚少。在這項研究中，我們采用了懷疑篩選和非目標篩選方法來調查57種O(T)PEs在整個市政污水處理過程中的存在和歸趨。鑒定出的化合物包括26種有機磷酸三酯、11種有機磷酸二酯、6種有機硫磷酸三酯和14種有機硫磷酸二酯（di-OTPEs）。值得注意的是，有20種化合物是首次在廢水或污泥中檢測到的，其中13種是新的發現。在不同處理階段，O(T)PEs的總濃度在水相中為1,021至1,589 ng/L，在固相中為2,423至30,134 ng/g（干重）。進入污水處理廠的O(T)PEs的質量負荷估計為每天1,282克（相當于每人每天5.6毫克），其中8.0%排放到最終出水液中，13%保留在脫水污泥中。質量平衡分析表明，污泥吸附能夠有效去除疏水性O(T)PEs，而極性O(T)PEs的去除主要依賴于生物降解。此外，盡管生物處理導致di-OTPEs的濃度增加，但隨后的紫外線消毒單元能夠有效地去除它們。本研究闡明了O(T)PEs在典型市政污水處理廠中的行為和去除途徑，并為未來的污水處理升級提供了科學依據。
引言
有機磷酸酯（OPEs）是一類基于磷酸的化學品，分為三酯[tri-OPEs，O=P(OR)3]和二酯[di-OPEs，O=P(OR)2(OH)]（Liu等人，2021b）。自2000年代多溴聯苯醚（PBDEs）被淘汰以來，tri-OPEs被廣泛用作阻燃劑、增塑劑和消泡劑（Blum等人，2019；Hu等人，2025）。因此，其全球產量從2001年的1.9×105噸增加到2019年的2.4×106噸，預計到2025年每年增長2.7%（Gao等人，2025）。作為新興污染物，tri-OPEs現在普遍存在于各種環境介質和生物體中（Du等人，2020；Hu等人，2024；Li等人，2022；Su等人，2025；Zhang等人，2025），并與多種毒理學效應相關，包括神經毒性（Yan等人，2024）、內分泌干擾（Hu等人，2023）和生殖毒性（Deng等人，2024）。特別值得關注的是它們轉化為di-OPEs的過程，這可能比母體化合物帶來更大的風險（Liu等人，2021a；Liu等人，2021b；Su等人，2016；Zhang等人，2020）。di-OPEs也直接來自工業產品或作為雜質產生，根據不完全的統計數據，其年產量約為17,050噸（Huang等人，2022）。最近的證據表明，tri-OPEs和di-OPEs在各種環境介質中廣泛共存，如廢水（Wang等人，2023）、污泥（Fu等人，2017）、電子廢物粉塵（Du等人，2020）、沉積物（Zhang等人，2025）和土壤（Tian等人，2023）。因此，對OPEs的組成進行表征對于全面評估其環境風險至關重要。
在對OPEs組成進行分析的過程中，發現了一類結構類似物，稱為非農藥類有機硫磷酸酯（OTPEs）（Chen等人，2023；Feng等人，2024；Li等人，2023）。這些化合物的特點是OPEs中的P=O基團被P=S基團取代，并同樣被分類為三酯（tri-OTPEs）和二酯（di-OTPEs）（Li等人，2023）。美國環保署（EPA）的CompTox化學品儀表板顯示OTPEs有多種應用，包括阻燃劑、機油潤滑劑和工業添加劑。其中，O,O,O-三苯基硫磷酸酯（TPhPt）被經濟合作與發展組織（OECD）歸類為高產量化學品，2019年的全球產量超過4.5×105噸（OECD，2004）。由于OTPEs在結構上與農藥類OTPEs和傳統OPEs相似，因此假設它們具有類似的毒理學威脅，如神經毒性（Feng等人，2024）。此外，OTPEs中的P=S基團可以通過生物和非生物途徑氧化為P=O基團，從而產生相應的OPEs，從而引入潛在的間接生態風險（Li等人，2016；Tang等人，2001）。盡管OTPEs應用廣泛且具有潛在風險，但對其環境污染的認識仍然不足。為了全面評估其環境重要性，需要對潛在的未知OPEs和OTPEs [O(T)PEs] 進行更全面的分析。
高分辨率質譜（HRMS）的最新進展極大地提高了通過懷疑篩選和非目標篩選識別未知有機化合物的能力。在過去十年中，這種方法在各種環境介質中發現了50多種OPEs（Ye等人，2023）。例如，我們之前的研究采用了結合懷疑篩選和基于片段的非目標篩選方法來表征廢水樣本中的tri-OTPEs和di-OTPEs，從而發現了四種新的OPEs（Wang等人，2023）。鑒于碎片化模式的高度相似性，為OPEs開發的篩選策略可以擴展到OTPEs（Li等人，2023）。迄今為止，已有幾項研究報告在環境樣本中檢測到22種OTPEs（10種tri-OTPEs和12種di-OTPEs），如地表水（Li等人，2023；Su等人，2025）、廢水（Hu等人，2024）、沉積物（An等人，2025；Wang等人，2025）和粉塵樣本（Feng等人，2024）。然而，大多數這些研究主要集中在OPEs上，關于新型OTPE的結構、環境存在和行為仍有許多知識空白。
市政污水處理廠（WWTPs）是城市地區O(T)PEs的主要匯，對于減輕其環境釋放起著關鍵作用（Hu等人，2024）。不幸的是，多項研究表明，大多數OPEs無法被市政污水處理廠有效去除，甚至可能發生轉化（Cristale等人，2016；Kim等人，2017；Pantelaki和Voutsa，2022；Wang等人，2023）。在進水 和出水 中檢測到顯著的OPE濃度（高達μg/L），這引起了生態上的擔憂，因為它們可能對水生生物構成威脅（Hu等人，2024；Wang等人，2023）。關于幾種OPEs在污水處理廠中行為的研究表明，去除效率因化合物而異（Kim等人，2017；Pantelaki和Voutsa，2022）。例如，非氯化烷基和芳基OPEs可以通過生物處理部分降解，而氯化烷基OPEs即使在高級氧化過程中也難以去除（Kim等人，2017；Pantelaki和Voutsa，2022）。此外，污泥吸附是去除疏水性OPEs的主要機制，導致其在脫水污泥中大量積累（高達μg/g干重），并對施用污泥的土壤造成二次污染風險（Fu等人，2017；Wang等人，2019）。雖然先前的研究提供了關于傳統OPEs在污水處理過程中存在和歸趨的寶貴見解，但絕大多數新興的O(T)PEs仍未得到充分研究。最近的一項研究表明，在污水處理廠出水中鑒定出的60種OPE相關化合物中，OTPEs和氯化OPEs的風險最高，這突顯了在整個污水處理過程中監測更廣泛O(T)PEs譜系的緊迫性（Hu等人，2024）。
在這項研究中，我們旨在使用懷疑篩選和非目標篩選方法調查典型市政污水處理廠中所有潛在O(T)PEs的存在和歸趨。具體目標是：（1）識別整個處理過程中水相和固相中已知和未知的O(T)PEs；（2）確定不同O(T)PE類別的存在和組成變化；（3）（半）量化每個處理單元中總O(T)PEs的質量流量；（4）通過質量平衡計算闡明個別O(T)PEs的歸趨和去除機制。這項研究被認為可以提供更完整的O(T)PEs譜系，為了解污水處理過程中新興化合物的行為提供關鍵見解。
章節片段
化學品和試劑
使用了22種tri-OPEs、9種di-OPEs和2種tri-OTPEs的 authentic 標準品，以及7種同位素標記的內標（詳細信息見補充材料的表S1和S2）。每種標準的儲備溶液均制備在甲醇中，并存儲在?20°C。所有溶劑和試劑均為高效液相色譜（HPLC）級或更高純度（文本S1）。
樣品收集
本研究調查的市政污水處理廠位于中國南京，服務的人口為
O(T)PEs的鑒定
采用結合懷疑篩選和非目標篩選方法的綜合分析策略（文本S4），在污水處理廠樣本中鑒定出57種O(T)PEs（置信水平1–3）。其中，44種化合物是通過懷疑篩選初步鑒定的，13種是通過非目標篩選新發現的（圖2a）。缺乏 authentic 標準的29種化合物的化學結構見圖2b。值得注意的是，這57種O(T)PEs中有20種是首次在此報道的
結論
總之，本研究使用懷疑篩選和非目標篩選方法系統地表征了典型市政污水處理廠中O(T)PEs的存在和歸趨。在廢水和污泥樣本中初步鑒定出57種O(T)PEs，包括26種tri-OPEs、11種di-OPEs、6種tri-OTPEs和14種di-OTPEs，其中20種是首次在污水處理廠環境中報道的，包括13種新發現的化合物。在水相中觀察到O(T)PEs的高累積濃度（1,021–1,589
CRediT作者貢獻聲明
王書：調查、概念化、方法論、數據管理、正式分析、可視化、撰寫——初稿、資金獲取。李蘇蘇：可視化、軟件、正式分析、驗證。鄧向飛：可視化、驗證、數據管理。鄧瑞：資源、方法論、正式分析、撰寫——審閱與編輯。潘冰彩：監督、資源、資金獲取、撰寫——審閱與編輯。
CRediT作者貢獻聲明
王書：撰寫——初稿、可視化、方法論、調查、資金獲取、正式分析、數據管理、概念化。李蘇蘇：可視化、驗證、軟件、正式分析。鄧向飛：可視化、驗證、數據管理。鄧瑞：撰寫——審閱與編輯、監督、資源、資金獲取。潘冰彩：撰寫——審閱與編輯、監督、資源、資金獲取。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文工作的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了中國國家自然科學基金（項目編號22306050和42507626）和中央高校基本科研業務費（項目編號JZ2024HGTB0247）的財政支持。
