《Small Structures》：First-Principles Study of Edge and Pore Stability in O-Terminated Titanium Carbide MXenes
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本研究采用密度泛函理論（DFT）和從頭算分子動力學（AIMD）方法，系統(tǒng)地探究了多孔（孔洞）碳化鈦MXene（Ti3C2O2和Ti2CO2）的結構與電子性質。研究發(fā)現(xiàn)，氧（O）配位是穩(wěn)定MXene邊緣與孔隙結構的關鍵因素，其中OTiC–TiCO邊緣重構形成Ti3O四面體最為穩(wěn)定。隨著孔徑增大，孔洞形成能降低，富氧孔壁可增強穩(wěn)定性。值得注意的是，所有孔洞模型均保留了MXene固有的金屬導電性。該工作為多孔MXene在催化、傳感、能源存儲等應用中的理性設計提供了重要的原子尺度見解。
1. 引言
MXenes是一類新型二維層狀材料，化學通式為Mn+1XnTx，其中M為過渡金屬，X為碳或氮，T為表面端接基團（如O、F、OH）。它們具有高導電性、機械魯棒性和化學可調性，在傳感、催化、儲能等領域展現(xiàn)出巨大應用潛力。然而，原始MXene片層易因范德華力重新堆疊，限制了垂直于層方向的離子/質量傳輸，成為性能瓶頸。近年來，通過在MXene片層中引入面內孔隙，形成了所謂的“多孔MXene”（holey MXenes），這不僅能縮短擴散路徑，暴露出富含缺陷的邊緣，還能創(chuàng)造可用于調控反應性的限域域，從而克服上述限制。多孔MXene可通過受控過刻蝕、凝膠化后溫和氧化酸處理、化學氧化或直接物理穿孔等多種策略制備。盡管已有實驗研究，但對多孔MXene詳細的原子尺度研究，特別是其邊緣/孔隙穩(wěn)定性、重建機制及電子性質響應的理解仍較為有限。本文工作聚焦于兩種典型的氧端接碳化鈦MXene（Ti3C2O2和Ti2CO2），采用第一性原理計算系統(tǒng)研究其多孔結構的穩(wěn)定性與電子行為。
2. 計算方法
研究采用基于廣義梯度近似（GGA）下的PBE交換關聯(lián)泛函，通過VASP軟件包進行自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，并使用D3色散校正。為確保計算精度與效率的平衡，進行了嚴格的收斂測試。為模擬邊緣，構建了含有12個MXene原胞的納米帶模型，并通過刪除原子創(chuàng)建了三種不同的對稱邊緣構型（COTi–COTi, OTiC–TiCO, TiCO–OTiC）。邊緣能（γ）用于評估其相對穩(wěn)定性。為模擬孔洞，從6×6的MXene超胞出發(fā)，通過按三角形/六邊形圖案順序刪除原子，創(chuàng)建了尺寸遞增（直徑從約3.6 ?至10.8 ?）的六個孔洞模型（h1至h6）。計算了孔洞形成能（Ef）和逐步形成能（Ef(step)），以評估熱力學穩(wěn)定性。此外，還進行了300 K下的從頭算分子動力學（AIMD）模擬以驗證熱穩(wěn)定性，并探索了水分子與孔洞的相互作用。能帶結構計算用于分析電子性質的變化。
3. 結果與討論
3.1 Ti3C2O2MXene的邊緣
在三種邊緣構型中，OTiC–TiCO邊緣在優(yōu)化后發(fā)生了顯著重構，邊緣的O原子向側面移動，與三個Ti原子成鍵，形成了類Ti3O四面體結構。該構型具有最低的邊緣能（0.84 eV），因此是最穩(wěn)定的邊緣。這與先前對Ti2CO2等MXene的研究結論一致，表明表面端接（此處為O）的存在和重構能有效穩(wěn)定邊緣，防止Ti原子配位不足。TiCO–OTiC邊緣重構程度最小，但邊緣能最高（2.95 eV）。所有三種納米帶模型的能帶結構均顯示有多個能帶穿過費米能級，表明它們具有金屬性，且載流子遷移率高，這與完整MXene的性質一致。
3.2 Ti3C2O2MXene中的孔洞
對六個不同尺寸孔洞模型的分析揭示了孔洞穩(wěn)定性的關鍵規(guī)律：氧配位至關重要。當孔壁富含氧原子時，系統(tǒng)更穩(wěn)定。
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h1（最小孔）：直徑3.64 ?，形成能較高（4.28 eV），因為移除表面O原子能耗大。
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h2：直徑增至6.34 ?，孔壁出現(xiàn)橋接Ti原子的O原子，顯著降低了形成能（0.70 eV），逐步形成能為負值（-0.20 eV），表明從h1到h2的形成在熱力學上是有利的。
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h3：孔壁缺乏O原子，導致部分Ti原子配位嚴重不足，形成能升高（1.89 eV）。
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h4：優(yōu)化過程中，六個O原子從表面空心位遷移至孔壁，占據(jù)兩個Ti原子間的橋位，形成能再次降低（0.87 eV），并具有非常有利的逐步形成能（-1.93 eV）。
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h5：直徑約10.8 ?，是所研究模型中尺寸最大且最穩(wěn)定的孔洞，形成能最低（0.41 eV）。其孔壁呈現(xiàn)豐富的氧配位環(huán)境，包含與一、二或三個Ti原子鍵合的O原子。其中，與三個Ti鍵合的O原子（形成Ti3O單元）和與兩個Ti鍵合的O原子，其Ti–O鍵長和Bader電荷與最穩(wěn)定的OTiC–TiCO邊緣處的相應O原子幾乎完全相同，這證明了大尺寸孔洞的孔壁化學與線性邊緣具有相似性。
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h6：從h5中移除六個單配位的懸垂O原子會導致形成能增加，證實了h5的優(yōu)化結構穩(wěn)定性。
能帶結構計算表明，盡管隨著孔洞增大，能帶色散有所減弱（暗示載流子遷移率可能降低），但所有孔洞模型，包括h5，均保持了金屬性，費米能級處仍有能帶穿過。AIMD模擬證實了h2和h5模型在300 K下的熱穩(wěn)定性。在h5的模擬中，觀察到一個O原子在表面空心位之間的擴散事件，表明孔洞處的欠配位點對端接基團具有強吸引力。將水分子引入h5孔洞的模擬顯示，水分子最終會解離并形成化學吸附的羥基，進一步印證了孔壁的高反應活性。
研究還擴展了模型，包括一個直徑約2.1 nm的更大孔洞，以及F端接和OH端接的Ti3C2MXene孔洞模型。大孔洞的形成能（0.27 eV/原子）比h5更低，表明穩(wěn)定性隨孔徑增大而增強。不同端接的孔洞也表現(xiàn)出相似的主要趨勢。
3.3 Ti2CO2MXene中的孔洞
在Ti2CO2中引入孔洞也觀察到類似的規(guī)律：移除O原子（使孔壁貧氧）會導致形成能增加，而移除Ti/C原子則傾向于降低形成能。一個顯著區(qū)別是，本征的Ti2CO2是半導體，但引入孔洞后，所有孔洞模型都轉變?yōu)榻饘傩?/strong>。這突顯了Ti2CO2電子結構對缺陷的高度敏感性，與文獻中關于單空穴也能誘導其金屬化的報道一致。
3.4 主要發(fā)現(xiàn)總結
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氧配位主導穩(wěn)定性：在邊緣和孔洞處，保持或重建氧配位是獲得穩(wěn)定結構的關鍵。最穩(wěn)定的OTiC–TiCO邊緣重構和富氧孔壁（如h5）都體現(xiàn)了這一點。
- 2.
孔洞-邊緣化學相似性：足夠大的孔洞，其壁的局部原子構型、鍵長和電荷分布與最穩(wěn)定的線性邊緣相似。
- 3.
金屬性的保持：對于Ti3C2O2，即使在高孔隙率下，其金屬導電性依然保持。這與多孔石墨烯（會打開帶隙）和多孔h-BN（保持絕緣）的行為形成對比。
- 4.
孔洞尺寸與穩(wěn)定性：在研究的尺寸范圍內，孔洞形成能總體趨勢隨孔徑增大而降低，大孔洞更穩(wěn)定。
- 5.
反應活性位點：孔洞壁上的欠配位原子是潛在的高反應活性位點，易于吸附分子或發(fā)生端接反應，這為功能化修飾提供了機會。
4. 結論
本研究通過第一性原理計算闡明，氧配位是決定氧端接碳化鈦MXene邊緣和孔洞穩(wěn)定性的核心因素。多孔結構在優(yōu)化后能形成穩(wěn)定的富氧壁，其化學環(huán)境與最穩(wěn)定的邊緣類似。重要的是，孔洞的引入并未改變Ti3C2O2的金屬本性，但可能影響載流子遷移率。對于Ti2CO2，孔洞可誘導其從半導體轉變?yōu)榻饘佟＿@些原子尺度的見解揭示了多孔MXene結構穩(wěn)定性與電子性質的內在關聯(lián)，強調了通過控制孔隙和邊緣化學來定制材料性能的可能性。該工作為設計和制備應用于催化、電化學傳感、能源存儲等領域的高性能多孔MXene材料提供了理論基礎和設計原則。未來研究可進一步關注離子傳輸、溶劑效應及不同端接基團在真實環(huán)境下的行為。
