乙烯齊聚在工業和化學領域具有重要意義，是生產高附加值化學品的核心反應，這些化學品是制造潤滑油、洗滌劑和塑料的關鍵中間體[1]、[2]、[3]。通過催化劑設計和反應條件優化，可以調節齊聚物的分子量分布，使得該過程具有高度的靈活性[4]。均相催化劑（通常為溶解在溶液中的金屬復合物）因其在乙烯齊聚反應中的優異活性和選擇性而廣受認可[5]。這類催化劑的典型例子包括基于Ni、Fe、Co、Cr的復合物催化劑[6]、[7]、[8]。這些催化劑在工業應用中不僅表現出顯著的效率，還帶來了顯著的經濟效益。然而，均相催化劑也存在一些挑戰。主要問題是在反應后難以分離和回收催化劑，這增加了運營成本，并因催化劑損失而引發環境問題[9]。此外，均相系統通常需要特定的反應條件（包括特定溶劑和溫度范圍），限制了其在大規模工業過程中的應用。另外，均相催化劑通常需要高活性的烷基鋁助催化劑進行活化，進一步復雜化了工藝并增加了成本[4]。因此，人們越來越關注開發可持續且環保的異相催化劑用于乙烯齊聚。
用于乙烯齊聚的異相催化劑主要包括固定在氧化物或聚合物上的金屬復合物[10]、金屬有機框架（MOFs）[11]、[12]、[13]，以及負載在多孔材料上的過渡金屬催化劑[14]、[15]、[16]。在這些催化劑中，多孔材料因其高比表面積、明確的孔結構和可調的孔尺寸而受到廣泛研究。然而，當形成長鏈烯烴時，由于孔堵塞導致的催化劑快速失活仍然是一個關鍵問題，尤其是對于微孔材料而言。微孔催化劑的狹窄孔徑嚴重限制了大分子齊聚產物的擴散和脫附，導致孔堵塞和活性位點的喪失。Hulea的綜述[17]、[18]中收集的大量證據表明，擴散限制顯著縮短了催化劑壽命，阻礙了其工業應用。
微孔沸石（如ZSM-5和Beta）也被廣泛用于乙烯齊聚。Moon等人[19]報告稱，這些沸石微孔內形成的齊聚產物無法有效去除，導致孔堵塞和快速失活。盡管提出了分級孔結構作為改善傳質和部分緩解擴散限制的策略，但殘留的齊聚物仍難以避免孔堵塞。在另一項相關研究中[20]，研究了具有不同孔徑的含Ni微孔沸石，發現大分子齊聚物的形成會加速孔堵塞和催化劑失活。在高壓和高乙烯濃度的工業相關條件下，這種效應更加明顯，因為此時更重齊聚物的生成進一步加劇。
因此，人們探索了中孔材料作為替代方案，以減輕與擴散相關的失活問題。基于Ni的中孔鋁硅酸鹽（如Ni-AlMCM-41[21]、[22]、Ni-AlSBA-15[23]、[24]、Ni-KIT-6[25]、[26]）由于具有較大的孔結構，表現出改進的催化活性和更強的抗失活能力。然而，中孔通道內的高Br?nsted酸度可能引發副反應（如烯烴異構化），從而降低產物選擇性。此外，有序中孔材料的相對較高合成成本和結構復雜性限制了其大規模和低成本的應用[18]。除了擴散限制外，焦炭形成也是乙烯齊聚催化劑失活的另一個主要原因。
先前的研究表明，失活源于重質齊聚物的滯留/堵塞和焦炭沉積，受孔結構、酸度和反應條件的共同影響。動力學研究進一步表明，一級失活與單點毒化/覆蓋一致，而二級失活可能涉及通過橋接烴物種的雙點失活，在較高Ni位點密度下更為明顯[20]、[27]、[28]、[29]。這些問題突顯了開發經濟高效且易于獲得的催化劑載體的必要性，以適應大規模應用，同時提高傳質效率，抑制焦炭形成，并在實際反應條件下保持結構穩定性。
在這方面，天然豐富的層狀粘土礦物提供了一個有前景的替代方案。它們成本低廉、環境友好、結構可調、表面特性多樣，使其成為有吸引力的候選材料。蒙脫石（MMT）是一種典型的2:1層狀硅酸鹽，由Al–O八面體層夾在兩個Si–O四面體層之間，形成厚度約為1 nm的片層結構[30]。由于同構取代，這些層帶有永久負電荷，通過可交換的層間陽離子進行平衡。這些陽離子的水合作用產生了可擴展的層間通道和高陽離子交換容量[31]。這種獨特的層狀結構允許通過離子交換、分子插層或水合-脫水過程調節層間間距[32]。重要的是，活性羥基（Si-OH和Si-O(H)-Al）主要位于MMT的邊緣和缺陷表面，為金屬物種的固定提供了錨點[33]。
由于這些結構特性，MMT為催化及相關功能應用提供了多功能平臺。例如，通過簡單溶液處理制備的離子交換MMT材料已被證明可以顯著加速胺-溶劑再生過程中的CO2脫附，從而促進溶劑回收并提高工藝效率[34]。此外，還合成并系統表征了負載在氧化鋁柱撐蒙脫石（Al-PILC）上的TiO2，這種處理將蒙脫石轉化為更穩定的多孔PILC框架，擴大了層間間距并增加了表面積，為TiO2和其他活性相提供了有效的載體，提高了催化性能[35]。最近的研究表明，通過原位球磨輔助的機械化學組裝在MMT層間制備的單原子Co位點催化劑，在過氧化單硫酸鹽（PMS）活化下對雙酚A等新興污染物的降解表現出高效率[36]。總體而言，這些研究表明，MMT可以通過層間和表面工程有效調節孔結構和金屬物種的局部配位環境。
值得注意的是，Ni交換的蒙脫石粘土已被研究作為乙烯齊聚的異相催化劑。Aid等人提出，含Ni粘土的催化行為與孔通道的可達性和酸度密切相關。改善的可達性可能減輕操作過程中的堵塞/失活，而較強的酸度或更高的酸度密度可能促進重質產物的形成和焦炭生成[37]。然而，Ni物種形態、酸位結構以及Ni在MMT上的錨定和分散對乙烯齊聚活性的影響尚不清楚，需要進一步研究。基于此工作，我們專注于不同Ni負載的Ni/MMT催化劑，系統評估了它們在乙烯齊聚中的催化活性和穩定性，并將觀察到的性能趨勢與結構和酸度表征相關聯，以指導基于粘土載體的優化，以適應實際應用。
目標是解決微孔沸石中觀察到的快速孔堵塞問題以及傳統中孔材料在長時間運行中遇到的與焦炭相關的穩定性限制。利用MMT的層狀鋁硅酸鹽框架和中孔特性，提供了更易接近的傳輸路徑，其羥基化的邊緣和缺陷位點有效錨定了Ni2+物種。這種配置有利于形成高度分散的Lewis酸位點，促進乙烯吸附和齊聚，同時抑制由齊聚物滯留和焦炭沉積引起的孔堵塞和失活。在本研究中，系統研究了Ni負載對乙烯轉化率和催化劑失活行為的影響，確定了催化活性和穩定性之間的最佳平衡。進一步結合結構和酸度表征，闡明了Ni物種、孔結構和催化劑耐久性之間的結構-性能關系。這些結果為在實際應用條件下設計穩定的乙烯齊聚催化劑載體提供了見解。
