在鎳磷化物上進(jìn)行的鈰-鉬雙重工程優(yōu)化，實現(xiàn)了Volmer動力學(xué)與Sabatier能量學(xué)的協(xié)同作用，從而提高了堿性氫氣生產(chǎn)的效率
《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Ceria-Molybdenum Dual-Engineering on Nickel Phosphide Synchronizes Volmer Kinetics and Sabatier Energetics for High-Throughput Alkaline Hydrogen Production
編輯推薦：
雙引擎協(xié)同策略實現(xiàn)堿性析氫高效催化，鈰氧基體通過氧空位促進(jìn)水分解，鉬摻雜優(yōu)化Ni sites電子結(jié)構(gòu)，協(xié)同降低過電位至221mV，在500mA/cm2高電流密度下穩(wěn)定運行超500小時。
羅 Bianlin | 王志豪 | 王圓圓 | 沈通 | 江玉婷 | 李新月 | 于嘉欣 | 任志宇 | 陳志敏
中國教育部功能無機材料化學(xué)重點實驗室，黑龍江大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150080，中華人民共和國
摘要
堿性電催化水分解的效率從根本上受到緩慢的水解（Volmer步驟）和隨后的氫脫附（Sabatier原理）不同功能需求的限制。開發(fā)能夠在集成結(jié)構(gòu)中分離和同步這些不同基本步驟的非貴金屬催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。在這里，我們報道了一種基于鎳磷化物（Mo-Ni2P-CeO2/NF）的鈰-鉬雙工程策略，旨在通過組分間的協(xié)同作用克服這些機制限制。富含氧空位的CeO2區(qū)域作為專門的水分解中心，顯著降低了分解障礙，而同時摻雜Mo的Ni2P晶格優(yōu)化了Ni位點的電子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了接近理想的氫結(jié)合能量。這種位點特異性的協(xié)同作用有效地匹配了質(zhì)子供應(yīng)與隨后的H*中間體轉(zhuǎn)化，即使在高電流密度下也能實現(xiàn)無障礙的反應(yīng)路徑。因此，優(yōu)化的催化劑Mo-Ni2P-CeO2/NF在221 mV的超低過電位下提供了工業(yè)相關(guān)的電流密度500 mA cm-2。當(dāng)將其集成到陰離子交換膜水電解槽中時，該系統(tǒng)在1.69 V的電壓下高效運行，電流密度為500 mA cm-2，穩(wěn)定性超過500小時。這項工作為活性位點工程與界面設(shè)計的同步提供了一個合理的方案，為高通量氫生產(chǎn)提供了可靠的途徑。
引言
全球能源供需不平衡和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重挑戰(zhàn)迫切需要開發(fā)能夠替代傳統(tǒng)化石燃料的可再生能源[1]、[2]、[3]。綠色氫氣因其高能量密度和環(huán)保的燃燒產(chǎn)物而成為最有前途的替代能源之一[4]、[5]。與此同時，由可再生能源驅(qū)動的電催化水分解已被認(rèn)為是生產(chǎn)氫氣的可行且高效的方法[6]。然而，水電解過程中氫演化反應(yīng)（HER）和氧演化反應(yīng)（OER）的緩慢動力學(xué)顯著限制了能量轉(zhuǎn)換效率，導(dǎo)致更高的能量消耗[7]、[8]、[9]。因此，開發(fā)高效且穩(wěn)定的催化劑以降低活化能并加速反應(yīng)動力學(xué)至關(guān)重要[10]。
雖然貴金屬電催化劑在HER方面表現(xiàn)出卓越的催化性能，但它們的稀缺性和高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)成本效益高且基于非貴金屬的電催化劑至關(guān)重要[11]、[12]、[13]。這一需求推動了成本效益高、地球上豐富的替代品的探索，其中過渡金屬磷化物（TMPs）如Co2P、Ni2P和FeP因其可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和顯著的催化活性而脫穎而出[14]、[15]、[16]、[17]。特別是Ni2P已成為一種領(lǐng)先的非貴金屬HER催化劑。然而，其效率常常受到緩慢動力學(xué)的阻礙，主要源于堿性Volmer步驟（H2O + e- → H* + OH-）中的兩個相互關(guān)聯(lián)的瓶頸：水分解的高能量障礙和H*中間體的吸附強度不足[18]、[19]。水分解挑戰(zhàn)進(jìn)一步加劇了水環(huán)境中固有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。H2O分子之間的強氫鍵網(wǎng)絡(luò)限制了它們的移動性和與催化劑表面的相互作用，從而增加了分解所需的活化能[20]、[21]。理論研究表明，策略性地削弱這種氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以促進(jìn)H2O*/*OH物種的傳輸并降低整體活化障礙[22]、[23]。此外，Ni2P對H2O分子的相對較弱親和力限制了反應(yīng)物的持續(xù)供應(yīng)，阻礙了水的激活和分解。
CeO2的卓越催化促進(jìn)功能源于其豐富的氧空位（Ov）化學(xué)性質(zhì)和可逆的Ce3+/Ce4+氧化還原對，這有助于高效的電子轉(zhuǎn)移并調(diào)節(jié)局部化學(xué)環(huán)境[24]、[25]。高密度的氧空位賦予了對含氧物種的強親和力，能夠靈活控制它們的吸附，并顯著促進(jìn)H2O分子的激活和分解。這在Cu18/CeO2和Bi2O2CO3/CeO2等復(fù)合系統(tǒng)中得到了驗證，其中CeO2中的氧空位有效分解H2O分子以生成活性的H*中間體[26]、[27]、[28]。因此，將CeO2與Ni2P結(jié)合有望通過確保高效和連續(xù)的水供應(yīng)和激活來顯著增強Volmer步驟。
雖然CeO2能有效固定和激活水分子，但優(yōu)化Ni2P活性位點上的H*吸附行為需要精確的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)。先前的報告已經(jīng)證實，早期和晚期過渡金屬之間的協(xié)同效應(yīng)可以誘導(dǎo)強烈的d電子互補效應(yīng)，從而調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)并優(yōu)化關(guān)鍵中間體的吸附[29]、[30]。通常，鉬（Mo）作為一種代表性的早期過渡金屬，具有未填充的4d軌道（4d55s1），這些軌道與Ni的3d軌道具有顯著的電子互補性。這種電子相互作用驅(qū)動了Ni活性位點電子結(jié)構(gòu)的重排，最終調(diào)節(jié)了H*中間體的吸附強度[31]。此外，鑒于其高價態(tài)和極性，我們假設(shè)Mo也可能參與水分解過程[32]、[33]。預(yù)計電子缺乏的Mo位點可能會極化吸附的H2O*分子的O-H鍵，從而降低斷裂能障礙。這種提出的協(xié)同作用中，CeO2確保了反應(yīng)物的供應(yīng)，而Mo則協(xié)調(diào)了電子和催化功能，旨在平衡Volmer步驟和Heyrovsky/Tafel步驟。
為此，我們提出并制備了一種Mo和CeO2共同改性的Ni2P催化劑（Mo-Ni2P-CeO2/NF），以全面解決這些熱力學(xué)和動力學(xué)限制。在這里，CeO2通過氧空位豐富界面以增強水吸附和激活，而Mo則雙重調(diào)節(jié)Ni位點的電子結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)最佳的H*吸附并協(xié)同參與水分解過程。電催化測量證實了這種雙修飾策略的有效性，因為Mo-Ni2P-CeO2/NF在500 mA cm-2-2
試劑和材料
鎳泡沫（NF）購自長沙利源新材料有限公司。碳布（CC, H300-N）基底購自上海赫森電氣有限公司。商用RuO2和Pt/C（20 wt%）催化劑分別由Alfa Aesar和上海赫森有限公司提供。六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O，99%）購自西安試劑有限公司。六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O，99%）購自上海泰坦科技有限公司。二水合鉬酸鈉（Na2
Mo-Ni2P-CeO2/NF的合成和結(jié)構(gòu)表征
Mo-Ni2P-CeO2/NF異質(zhì)結(jié)構(gòu)是通過兩步過程構(gòu)建的（圖1a）。首先，通過原位異質(zhì)生長方法直接在NF上生長MoNi(OH)x-CeO2納米片前驅(qū)體，XRD圖譜（圖S1）證實了這一點。隨后，在N2氣氛下，使用NaH2PO2作為磷源，基于MoNi的氫氧化物前驅(qū)體成功轉(zhuǎn)化為摻雜Mo的Ni2P相。在整個過程中，保持了立方氟石結(jié)構(gòu)
結(jié)論
總之，我們成功開發(fā)了一種Mo和CeO2雙工程化的Ni2P電催化劑，克服了堿性氫演化的固有限制，實現(xiàn)了適用于工業(yè)應(yīng)用的卓越活性和穩(wěn)定性。比較實驗分析證實，Mo-Ni2P-CeO2/NF在電流密度較高時顯著優(yōu)于商用Pt/C，其位點歸一化TOF比原始催化劑高出幾個數(shù)量級。
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
羅 Bianlin：概念化、數(shù)據(jù)整理、研究、方法論、可視化、撰寫——原始草稿。王志豪：正式分析、方法論、驗證、可視化。王圓圓：數(shù)據(jù)整理、正式分析、驗證。沈通：正式分析、研究、驗證。江玉婷：數(shù)據(jù)整理、驗證。李新月：數(shù)據(jù)整理、正式分析。于嘉欣：數(shù)據(jù)整理、方法論。任志宇：正式分析、資金獲取、資源協(xié)調(diào)、驗證。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務(wù)利益或個人關(guān)系可能影響本文報告的工作。
致謝
我們衷心感謝國家自然科學(xué)基金（22179035）、黑龍江省自然科學(xué)基金聯(lián)合培養(yǎng)項目（PL2024B012）和黑龍江省青年科技創(chuàng)新團隊基礎(chǔ)研究基金項目（2023-KYYWF-1440）對這項研究的支持。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務(wù)利益或個人關(guān)系可能影響
