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        了解熱解對生物質(zhì)的影響:化學(xué)組成、熱解行為及產(chǎn)物分布

        《Bioresource Technology》:Insight into effects of torrefaction on biomass: Chemical composition, pyrolysis behavior and products distribution

        【字體: 時間:2026年03月03日 來源:Bioresource Technology 9

        編輯推薦:

          生物質(zhì)熱解預(yù)處理研究:采用連續(xù)熱解系統(tǒng)在260℃下處理玉米秸稈和稻秸稈,通過FTIR、TGA和Py-GC/MS分析表明熱解顯著降低水分和揮發(fā)性組分,提高固定碳含量和熱值達(dá)15%-21.9%,并改變生物質(zhì)官能團結(jié)構(gòu),抑制酸性物質(zhì)生成,促進酚類等高熱值產(chǎn)物形成。

          
        郭帥華|王志偉|陳高峰|陳卓|高波|張麗婭|張彥明|雷廷洲
        河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,鄭州450001,中國

        摘要

        熱解技術(shù)在水生物質(zhì)預(yù)處理和熱解產(chǎn)物升級中起著重要作用,對生物能源和碳基材料的可持續(xù)發(fā)展做出了顯著貢獻(xiàn)。在本研究中,使用了一種配備可編程邏輯控制器的連續(xù)熱解設(shè)備,在260℃的溫度下對玉米秸稈(CS)和稻草(RS)進行了熱解處理。通過傅里葉變換紅外光譜、熱重分析和熱解-氣相色譜/質(zhì)譜法系統(tǒng)地研究了熱解前后生物質(zhì)的化學(xué)組成、熱解行為和產(chǎn)物分布。結(jié)果表明,熱解顯著降低了水分和揮發(fā)物的含量,而灰分和固定碳含量相應(yīng)增加。此外,H/C和O/C比率下降,高位熱值顯著提高(CS提高了15.0%,RS提高了21.9%)。還觀察到含有氧的功能基團(如–OH、C=雙鍵O和C-單鍵O)的吸光度降低,表明生物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了化學(xué)變化。在熱解過程中,熱解生物質(zhì)的質(zhì)量損失速率較慢,熱重曲線中的肩峰消失,殘余產(chǎn)率顯著高于未經(jīng)處理的生物質(zhì),表明熱解對其熱降解行為有顯著影響。此外,熱解產(chǎn)物中酚類、酯類和醇類的產(chǎn)率增加,進一步證實了熱解對生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)及其熱解產(chǎn)物分布的顯著影響。這些發(fā)現(xiàn)為提高大規(guī)模生物質(zhì)能源利用效率提供了寶貴的科學(xué)見解。

        引言

        能源是經(jīng)濟增長和社會發(fā)展的根本驅(qū)動力,而環(huán)境為人類生存和活動提供了基本條件。隨著社會的快速發(fā)展,全球能源需求以前所未有的速度增長(Hazra等人,2023年)。然而,能源短缺、環(huán)境污染和溫室效應(yīng)加劇等問題已成為實現(xiàn)全球可持續(xù)發(fā)展的主要障礙(Suman,2018年)。鑒于能源需求的增長和環(huán)境保護的緊迫性,高效且環(huán)保的可再生能源受到了越來越多的關(guān)注(Benedek等人,2018年)。在各種可再生能源技術(shù)中,生物能源相比太陽能、水能、風(fēng)能、潮汐能、海洋熱能和地?zé)崮艿雀呶Γ∕anzano-Agugliaro等人,2013年;Zhang和Yan,2022年)。
        生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源之一,主要來源于農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物(Ryu等人,2020年;Wang等人,2021a)。通過光合作用,綠色植物將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能以支持其生長和發(fā)展(De Carvalho Silvello等人,2022年;Tumuluru,2023年)。在此過程中,二氧化碳被還原為碳水化合物,這些碳水化合物最終成為植物組織的結(jié)構(gòu)成分。當(dāng)需要能量時,這些化合物可以轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品,并通過各種途徑重新釋放到大氣中,這一過程通常被認(rèn)為是碳中性的(Mishra和Mohanty,2018年)。由于其高有機含量,生物質(zhì)在資源回收和可持續(xù)能源生產(chǎn)方面具有巨大潛力(Guo等人,2024年)。然而,其實際利用面臨諸多挑戰(zhàn),包括高水分和氧含量、低能量密度、強親水性以及組成和性質(zhì)的顯著變化(Cahyanti等人,2020年)。這些特性在燃燒、熱解和氣化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中帶來了技術(shù)難題(Cahyanti等人,2020年;Vassilev等人,2015年)。因此,對生物質(zhì)原料進行有效的預(yù)處理至關(guān)重要。
        熱解是在無氧或限氧環(huán)境中對生物質(zhì)進行的熱分解,產(chǎn)生固體、液體和氣體產(chǎn)物(Guo等人,2023年)。這一過程通常在300至900℃的溫度范圍內(nèi)進行,主要產(chǎn)生三種產(chǎn)物:生物炭、生物油和不可凝氣體(例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷)(Wang等人,2019年)。然而,原始生物質(zhì)通常含有較高的初始水分含量、大量的揮發(fā)性化合物和各種無機雜質(zhì)(例如鉀、鈣、硅和鋁等礦物質(zhì)元素(Wang等人,2024a))。這些因素可能對熱解的效率和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響,特別是降低生物油的能量含量和穩(wěn)定性(Wang等人,2024b)。因此,提高熱解產(chǎn)物(尤其是生物油)的質(zhì)量已成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究的關(guān)鍵焦點(Klaas等人,2020年)。
        熱解作為一種簡單而有效的生物質(zhì)預(yù)處理方法,近年來受到了越來越多的關(guān)注(Xin等人,2019年;Xu等人,2018年)。這種熱化學(xué)過程通常在相對較低的溫度(200-300℃)和惰性氣氛下進行,與一般的熱解(300–900℃)不同。它改變了生物質(zhì)的元素組成和微觀結(jié)構(gòu),而不會導(dǎo)致主要成分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)的完全熱分解,顯著提高了其可研磨性(Ibitoye等人,2025年;Niu等人,2019年)。在熱解過程中,水分和某些揮發(fā)性有機成分被釋放,從而降低了生物質(zhì)的水分含量和揮發(fā)物比例(Ibrahim等人,2013年;Szufa等人,2023年)。因此,生物質(zhì)的能量含量和能量密度得到有效提高,使其更適合后續(xù)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程(Olugbade和Ojo,2020年)。
        近年來,熱解已成為熱解前生物質(zhì)的有效預(yù)處理方法,并已廣泛應(yīng)用于生物油的生產(chǎn)(Chen等人,2015年)。與原始生物質(zhì)相比,熱解生物質(zhì)產(chǎn)生的生物油質(zhì)量顯著提高,主要是由于水分含量和酸度的降低以及碳含量的增加。這些變化增強了生物油作為可再生燃料或化學(xué)合成原料的潛力(Wang等人,2018年;Xu等人,2022年)。因此,熱解與熱解的結(jié)合在高質(zhì)量生物油和生物炭的聯(lián)合生產(chǎn)方面顯示出巨大潛力,為可持續(xù)能源系統(tǒng)的發(fā)展提供了有力支持。
        研究表明,熱解預(yù)處理有助于酚類和酮類化合物的形成,同時抑制了酸性物質(zhì)的生成。這種化學(xué)組成的變化在提高生物油質(zhì)量方面起著關(guān)鍵作用,尤其是通過增加其熱值(Sun等人,2019年;Wang等人,2021b)。例如,Xu等人(2018年)發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)的熱解使生物油的酸含量降低了21.3%,同時酚類化合物的含量增加了32.82%。這些發(fā)現(xiàn)表明熱解有效改變了熱解產(chǎn)物的分布。類似地,Wu等人(2023年)觀察到,甘蔗渣的熱解降低了熱解產(chǎn)物的水分和酸含量,同時增加了酚類化合物的比例,進一步驗證了熱解預(yù)處理在提高生物油質(zhì)量方面的有效性。Chen等人(2023年)研究了生物質(zhì)熱解預(yù)處理的影響,發(fā)現(xiàn)雖然熱解促進了熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物的釋放,但可能導(dǎo)致生物油產(chǎn)率的顯著降低。相比之下,Louwes等人(2017年)指出,盡管熱解會降低生物油產(chǎn)率,但它顯著提高了生物油的熱值,從而增強了其作為可行能源的潛力。這些發(fā)現(xiàn)表明,熱解預(yù)處理在優(yōu)化熱解產(chǎn)物分布和提高生物油質(zhì)量方面具有巨大潛力。進一步研究熱解對生物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的影響及其對熱解行為相應(yīng)變化的影響是必要的。此類研究將為高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源過程提供重要的理論理解和技術(shù)指導(dǎo)。
        據(jù)我們所知,國際文獻(xiàn)中尚未有專門研究中國大規(guī)模生物質(zhì)熱解的案例。為填補這一空白,本研究采用了一種定制設(shè)計的連續(xù)固定床碳化反應(yīng)器,并進行了創(chuàng)新設(shè)計。該反應(yīng)器配備了高精度可編程邏輯控制器(PLC)控制系統(tǒng),以實現(xiàn)溫度、氣體流量和停留時間的實時監(jiān)測和調(diào)節(jié),確保在大規(guī)模條件下的穩(wěn)定運行;采用逆流結(jié)構(gòu)以提高生物質(zhì)與惰性氣體之間的質(zhì)量和熱量傳遞效率。此外,本研究創(chuàng)新性地結(jié)合了傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)和熱解-氣相色譜/質(zhì)譜法(Py-GC/MS)進行系統(tǒng)表征,實現(xiàn)了從化學(xué)組成、功能基團、熱行為到產(chǎn)物分布的全面分析。

        實驗材料制備

        本研究中使用的原材料是中國河南省收集的農(nóng)作物秸稈,包括玉米秸稈(CS)和稻草(RS)。實驗材料的制備過程如圖所示。
        首先,使用粉碎機將農(nóng)作物秸稈粗磨成較小的顆粒。然后使用顆粒壓制機將這些顆粒壓制成長約3厘米的圓柱形顆粒。

        生物質(zhì)的化學(xué)分析

        在評估固體燃料時,元素分析、最終分析和熱值是關(guān)鍵指標(biāo)。表1顯示,熱解后生物質(zhì)的元素含量顯著降低。具體而言,CS-A中的元素含量從5.50%和RS-A中的5.10%分別降至CS-B中的3.60%和RS-B中的3.11%。這種降低主要是由于高溫加速了水分蒸發(fā),導(dǎo)致元素從表面和內(nèi)部揮發(fā)。

        結(jié)論

        本研究利用大規(guī)模固定床連續(xù)碳化系統(tǒng),結(jié)合化學(xué)分析、功能基團表征、熱解行為評估和產(chǎn)物分布評價,研究了熱解對玉米秸稈(CS)和稻草(RS)的影響。結(jié)果表明,對于CS-B,元素M(3.60%)和V(57.10%)分別降低了1.90個百分點和14.58個百分點。相反,固定碳(FC)(27.10%)和灰分(Ad)(12.20%)分別增加了14.38個百分點和2.10個百分點。

        作者貢獻(xiàn)聲明

        郭帥華:撰寫——初稿、可視化、實驗研究。王志偉:撰寫——初稿、可視化、監(jiān)督、實驗研究、資金籌集。陳高峰:撰寫——審稿與編輯、資源提供、方法論制定、資金籌集、概念構(gòu)思。陳卓:撰寫——審稿與編輯、資源提供、方法論制定、資金籌集。高波:撰寫——初稿、資源提供、實驗研究。張麗婭:資源提供、方法論制定、實驗研究。張彥明:資源提供。

        利益沖突聲明

        作者聲明他們沒有已知的財務(wù)利益或個人關(guān)系可能影響本文所述的工作。

        致謝

        本研究感謝中國國家重點研發(fā)計劃(2023YFB4203605)、國家自然科學(xué)基金(22578100、52276181)、河南省杰出青年人才和河南省高校拔尖創(chuàng)新人才項目(25HASTIT022)以及河南省高等教育機構(gòu)的關(guān)鍵研究項目(25A610002)的支持。
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