《Fuel》：Bifunctional WO
x/SiO
2 catalysts for hydrogen-free upgrading of B100 and bio-ethylene to SAF and green diesel precursors via olefin metathesis and deoxygenation
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氫-free催化升級棕櫚基生物柴油（B100）為可持續(xù)航空燃料（SAF）和綠色柴油（GD）前體，采用WOx/SiO2催化劑在常壓連續(xù)流反應器中實現(xiàn)，通過WCH2表面物種促進C-C鍵交叉metathesis與W-O中心介導的C-O鍵解離協(xié)同作用，優(yōu)化催化劑負載量（3-8 wt%）調(diào)控活性物種分布，MO優(yōu)先經(jīng)交叉metathesis生成C9-C14 olefins，MP則通過酮烯化及脫羧-氫轉移路徑生成C15-C18產(chǎn)物，接觸時間與溫度影響反應路徑選擇性，8 wt%催化劑活性最高且可循環(huán)再生。
Mochamad Solehudin | Kanokwan Wengwirat | Pratya Promchana | Yingyot Poo-arporn | Wanwisa Limphirat | Kittisak Choojun | Tawan Sooknoi
泰國曼谷Ladkrabang的King Mongkut技術學院科學學院化學系，郵編10520
摘要
本研究提出了一種無需氫氣的催化方法，利用雙功能WOx/SiO2催化劑在常壓下將棕櫚油衍生的生物柴油（B100）升級為可持續(xù)航空燃料（SAF）和綠色柴油（GD）的烯烴前體。該催化劑結合了通過表面W2物種介導的烯烴交叉重排反應，以及通過Lewis酸性的W2位點實現(xiàn)的脫氧作用，從而能夠在不使用外部氫氣或貴金屬的情況下選擇性地進行C2鍵交換和C2O鍵斷裂。詳細機理研究表明，甲基油酸酯（MO）與乙烯快速發(fā)生交叉重排，生成適用于SAF的C9–C14前體；而甲基棕櫚酸酯（MP）主要通過酮烯中間體和脫羰基-氫轉移途徑生成GD（C15–C18）。接觸時間和溫度實驗表明，在較溫和的條件下MO的轉化速率更快；而在較高溫度和較長停留時間內(nèi)則MP的轉化路徑占主導。催化劑負載量研究表明，3%和5% WOx/SiO2催化劑主要由高度分散的孤立態(tài)和聚合態(tài)WOx物種組成，這些物種具有較高的酸性，從而促進了二次裂解反應。相比之下，8% WOx/SiO2催化劑含有較多塊狀結晶WO3成分，導致表面酸性降低，裂解反應受到抑制。總體而言，8% WOx/SiO2催化劑在保持高選擇性的同時，能夠?qū)崿F(xiàn)合理的轉化速率，并將二次裂解降至最低。該催化劑可再生和回收利用，為從B100生產(chǎn)可再生燃料提供了一種穩(wěn)健的、低壓且無氫氣的工藝。
引言
航空和重型運輸是碳排放量最大的行業(yè)之一，盡管電氣化進程不斷推進，但由于高能耗和長續(xù)航里程的需求，液態(tài)烴類仍然是不可或缺的[1]、[2]。可持續(xù)航空燃料（SAF）和綠色柴油（GD）源自可再生生物質(zhì)，為減少溫室氣體排放提供了實用途徑，同時仍能與現(xiàn)有發(fā)動機和基礎設施兼容[3]、[4]。此外，國際民航組織（ICAO）的法規(guī)以及歐盟和美國的區(qū)域政策要求航空公司逐步將可再生SAF納入燃料混合物中，到2035年占比達到25%，進一步加速了對可持續(xù)替代燃料的需求[5]、[6]。
目前，從廢棄油脂生產(chǎn)可持續(xù)航空燃料（SAF）的最成熟商業(yè)方法是廢棄食用油（WCO）的加氫處理，即HEFA（氫化酯和脂肪酸）工藝[7]、[8]。在此過程中，WCO在Ni–Mo或Co–Mo硫化催化劑的作用下，在250–350°C和30–100 bar（3–10 MPa）的條件下進行加氫和脫氧[9]、[10]。盡管該工藝已相當成熟，但仍存在一些挑戰(zhàn)：根據(jù)原料的氧含量，其氫消耗量高達每升液態(tài)產(chǎn)品約100–200克H2；同時需要較高的壓力來促進脫氫、脫羧和脫羰反應[11]、[12]。此外，原料預處理至關重要，因為游離脂肪酸、堿金屬和堿土金屬（如Ca、Na）、過渡金屬（如Fe）、磷、氯、硫和鹽等污染物會通過毒化、結焦或燒結作用加速催化劑失活[13]、[14]。如果WCO未經(jīng)嚴格凈化，催化劑的壽命和活性會顯著降低，從而影響工藝效率和經(jīng)濟效益[15]。此外，全球WCO的供應量有限，無法單獨滿足長期SAF的需求。
相比之下，東南亞地區(qū)豐富的棕櫚油衍生物FAMEs（B100）具有戰(zhàn)略優(yōu)勢，由于棕櫚油產(chǎn)量過剩，產(chǎn)生了大量的生物柴油。利用這一過剩資源進行升級可以將區(qū)域性問題轉化為機遇，特別是無需依賴外部氫氣即可生產(chǎn)SAF前體。這可以通過在無氫條件下結合烯烴重排和脫羧反應與生物乙烯實現(xiàn)[16]。這種方法為選擇性生成SAF范圍的烯烴前體提供了有前景的途徑。這些中間體仍含有微量氧基團，不能直接用作液體燃料，但可以在相對溫和的條件下進行加氫處理，且H2消耗量遠低于HEFA工藝。重要的是，F(xiàn)AMEs和生物乙烯都是市面上可獲得的可再生原料，確保了該方法的即時可擴展性。
最新研究發(fā)現(xiàn)，使用基于WO3的催化劑，甲基棕櫚酸酯（MP，占B100的約50%）與乙烯的無氫升級過程包括酮烯形成、交叉重排、脫羰和氫轉移反應[17]。在此過程中，MP首先發(fā)生α-氫抽取，生成C16酮烯中間體，該中間體可以脫羰生成C15烴類（用于GD），或與乙烯發(fā)生交叉重排生成C16烯烴（見圖1）。鑒于甲基油酸酯（MO，占B100的約45–50%）能與乙烯發(fā)生交叉重排生成線性C10烯烴，這一催化系統(tǒng)也適用于直接將棕櫚油衍生的生物柴油（B100）升級為SAF范圍的烴類。這些C10烴類屬于SAF的碳范圍，可進一步加工為替代燃料，凸顯了結合重排和脫氧途徑實現(xiàn)生物柴油增值的潛力。
為了實現(xiàn)這些轉化，二氧化鎢負載在二氧化硅上的催化劑（WOx/SiO2）起到了關鍵作用。表面的W2亞烷基物種負責C2鍵重排[18]，而Lewis酸性的W2位點則促進C2鍵活化、酮烯形成以及隨后的脫羰和氫轉移步驟[17]。催化性能取決于這兩種功能的最佳平衡。這種平衡受WO3物種在二氧化硅表面的性質(zhì)和分布控制，包括孤立的單體態(tài)、聚合態(tài)和塊狀結構[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。這些表面物種的變化可以改變主導的反應路徑，從而優(yōu)化棕櫚油基生物柴油（B100）向SAF和GD前體的無氫升級過程。這種方法為關聯(lián)WO3表面物種與產(chǎn)物選擇性提供了獨特的框架，為連續(xù)流式生物柴油升級提供了前所未有的機理見解。
在本研究中，使用WOx/SiO2催化劑在常壓下的連續(xù)固定床反應器中，研究了棕櫚油基生物柴油（B100）向可持續(xù)航空燃料（SAF）和綠色柴油（GD）等可再生液體燃料前體的無氫升級過程。通過拉曼光譜、X射線衍射（XRD）、漫反射紫外-可見光譜（DRUV–Vis）、X射線吸收光譜（XAS）和NH3溫度程序脫附（NH3-TPD）對不同WO3負載量的催化劑進行了合成和表征，以探討鎢物種與催化活性的關系。使用甲基油酸酯（MO）和甲基棕櫚酸酯（MP）的模型原料進一步驗證了反應機理，確定了交叉重排和脫氧路徑。此外，1-癸烯和9-十八烯烯烴作為模型化合物，用于驗證烯烴轉化和氫轉移反應。系統(tǒng)研究接觸時間對轉化速率的影響，揭示了生成SAF和GD前體的不同活化條件。同時，還確定了從高度分散的WOx物種到塊狀結晶結構的轉變對催化活性和產(chǎn)物選擇性的關鍵影響。最后，系統(tǒng)評估了催化劑的穩(wěn)定性、可再生性和可回收性。
催化劑制備與表征
使用了四水合偏鎢酸鹽（(NH4)6H2W12O40?4H2O）、二氧化硅（Grace 59，純度99.9%）、正十二烷（Thermo Scientific，純度99%）、2-丙醇（Carlo，AR級）、甲醇（Carlo，AR級）、甲基棕櫚酸酯（Sigma-Aldrich，純度97%）、1-癸烯（Thermo Scientific，純度95%）、二乙胺（Carlo Erba Reagents，純度99%）和B100（PPPgreen公司）進行直接實驗，無需進一步純化。高純度氣體由UIG Co., Ltd提供：空氣（99.99%）、N2（99.99%）、H2（99.99%）和C2H4（99.9%）。
WOx/SiO2催化劑的物理化學性質(zhì)
WOx/SiO2催化劑的物理化學性質(zhì)總結見表1。XRF分析確認實際WOx負載量與預期值相符。所有樣品均顯示IV型氮吸附-脫附等溫線及H1滯后環(huán)（圖1a），這是細小二氧化硅顆粒堆積導致的介孔特性的特征[26]。加入WOx后，比表面積、總孔體積和平均孔徑顯著減小。
結論
本研究提出了一種無需氫氣的催化策略，利用雙功能WOx/SiO2催化劑在常壓下將棕櫚油衍生的生物柴油（B100）升級為SAF和GD范圍的前體。該催化劑結合了W2位點驅(qū)動的烯烴重排反應和Lewis酸性的W2位點實現(xiàn)的脫氧作用，從而能夠在不使用外部氫氣或貴金屬的情況下選擇性地進行C2鍵交換和C2O鍵斷裂。機理分析表明，B100中的兩種主要成分
CRediT作者貢獻聲明
Mochamad Solehudin：撰寫 – 審稿與編輯、原始稿撰寫、方法論設計、實驗研究、數(shù)據(jù)分析。
Kanokwan Wengwirat：實驗研究、數(shù)據(jù)分析。
Pratya Promchana：實驗研究、數(shù)據(jù)分析。
Yingyot Poo-arporn：數(shù)據(jù)分析。
Wanwisa Limphirat：數(shù)據(jù)分析。
Kittisak Choojun：撰寫 – 審稿與編輯、原始稿撰寫、驗證、監(jiān)督、資金獲取、正式流程管理。
利益沖突聲明
作者聲明以下可能的財務利益或個人關系可能構成利益沖突：Tawan Sooknoi報告稱獲得了泰國國家研究委員會（NRCT）的財政支持。其他作者聲明沒有已知的可能影響本文研究的財務利益或個人關系。
致謝
本研究得到了曼谷Ladkrabang的King Mongkut技術學院的資助（項目編號KDS 2020/038）。作者衷心感謝泰國國家研究委員會（NRCT）的財政支持（合同編號N42A680527）。同時感謝泰國同步輻射光源研究所（公共機構）提供EXAFS實驗設施的支持，以及曼谷Ladkrabang的King Mongkut技術學院科學學院的科學儀器中心在樣品表征方面的協(xié)助。
