《Fuel》：Plasma-treated biomass carbon/zinc-manganese dual metal organic frameworks (MOFs) composite electrode for high-performance supercapacitors
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本研究以林登木為碳基材，采用介質阻擋放電等離子體技術快速負載鋅錳雙金屬MOF，優化金屬鹽濃度（Zn(NO3)2·6H2O:0.03 g/mL，Mn(NO3)2·4H2O:0.04 g/mL），實現Zn揮發與MnO形成協同效應，構建多級孔道結構。復合電極b-MnO/C@CW比電容達343 F/g，循環穩定性保持97.7%（40000次），組裝對稱超級電容器（ZMSSC）仍表現優異性能，為環保型高性能木質碳電極開發提供新策略。
林琳·泰|段蓋蓋|錢偉|韓曉帥|李偉軍|黃勇|何斌|何水建|蔣少華
中國南京林業大學材料科學與工程學院，國際森林化學品與材料創新中心，江蘇省高效加工與利用森林資源協同創新中心，南京210037
摘要
為了滿足對可持續高性能超級電容器電極材料日益增長的需求，本研究重點開發了一種由可再生生物質資源制成的新型復合材料。我們提出了一種等離子輔助策略，在源自椴木的碳基底上構建鋅錳雙金屬有機框架（ZnMn-MOFs）。通過創新性地使用介質阻擋放電（DBD）等離子技術，實現了ZIF-8在MnBDC晶體上的高效無粘結劑負載。鋅和錳之間的協同效應顯著提升了電化學性能。優化后的復合材料（b-MnO/C@CW）由于熱解過程中鋅的揮發和MnO的形成，具有高比表面積、分級孔結構和豐富的電活性位點。電化學測試顯示其具有出色的面積電容（14,770 mF cm?2）和比電容（343 F g?1），以及優異的循環穩定性（40,000次循環后容量保持率為97.7%）。當組裝成對稱超級電容器（ZMSSC）時，該器件可提供5,050 mF cm?2的面積電容，并在40,000次循環后仍保持97.1%的容量保持率。本研究為設計用于先進儲能應用的高性能木質碳電極提供了一種可行且環保的解決方案。
引言
近年來，以環保[1]、[2]和經濟可行的方式利用可再生生物質資源將其轉化為高性能電化學儲能設備的電極材料，逐漸成為該領域的重要研究方向[3]、[4]。作為具有高功率輸出和優異循環壽命的儲能設備，超級電容器的性能在很大程度上取決于其電極材料的性質[5]。因此，設計和優化電極材料已成為提高超級電容器整體性能的核心策略[6]、[7]、[8]。目前廣泛使用的電極材料，如石墨烯和聚吡咯[9]、[10]、[11]，仍面臨制備成本高、制備過程復雜以及需要粘結劑和有毒試劑等挑戰[12]。在這種背景下，開發兼具良好電化學性能、低成本和環境友好的新型電極材料變得尤為重要。
生物質衍生多孔碳材料因其可持續的來源、天然存在的多尺度孔結構[13]以及可調的物理化學性質[14]、[15]而受到廣泛關注。其中，木質多孔碳材料展現出顯著的應用潛力。木材本身具有高度有序的孔系統，有利于電解質離子的快速遷移[16]。特別是椴木，由于其復雜的異質結構、豐富的孔分布和出色的機械強度，成為構建高性能超級電容器電極的非常有前途的碳前驅體[17]、[18]、[19]。為了進一步提高木質碳材料的比電容和整體電化學性能，常見的改性策略包括微結構調控和雜原子摻雜[20]、[21]、[22]。
金屬有機框架（MOFs）是一類通過金屬節點與有機連接劑之間的配位相互作用構建的多孔材料[23]。由于其極高的比表面積、可調的孔結構和組成靈活性，它們在作為超級電容器電極材料方面具有巨大潛力[24]、[25]。例如，Gautam團隊[26]討論了MOFs的獨特特性，包括其高表面積和可調的孔隙率，以及氧化石墨烯（GO）的導電性和穩定性。后續章節探討了MOF/GO復合材料的制備技術、儲能機制和物理化學原理，強調了它們在導電性[27]、[28]、機械強度[29]和儲能容量[30]方面的協同效應。值得注意的是，在熱解過程中，基于鋅的MOFs中的鋅成分[31]可以揮發并逸出，從而促進多級孔結構的形成和優化[32]、[33]。在受控的熱解條件下[34]，基于錳的MOFs（MnBDC）可以生成高度分散的二氧化錳（MnOx）納米顆粒，顯著提升材料的贗電容性能[35]。
許多研究報道了將MOFs負載到木質基底上作為超級電容器的多孔碳電極[36]、[37]、[38]。雖然加載單一金屬MOFs可以有效提升木質多孔碳電極的電容性能，但這些材料的改性仍存在某些限制[39]。關鍵問題包括電化學活性位點的有限提供[40]、單元素摻雜[41]以及導電性的限制[42]，這些都制約了超級電容器器件性能的進一步改進[43]、[44]。為了克服這些挑戰，提出了一種同時將雙金屬MOFs加載到材料上的改性策略[45]。這種方法利用MOFs內金屬離子之間的協同作用來提高加載效率[46]，從而進一步提高導電性和電化學活性[47]。選擇兩種合適的MOFs進行復合加載并利用它們的協同效應，不僅為木質材料提供了更多的電化學活性位點，還實現了多元素摻雜并改善了孔結構，從而提升了材料的電容性能[48]。
傳統的在基底上生長MOFs的方法，如溶劑熱或水熱合成，通常需要較長的反應時間、高溫或高壓，并可能涉及使用粘結劑進行電極制備，這可能會影響界面接觸和整體導電性。相比之下，本研究中采用的介質阻擋放電（DBD）等離子輔助策略提供了一種快速、節能且環保的替代方案。該技術在常溫和常壓條件下操作，可在一小時內完成MOF的加載過程。更重要的是，等離子產生的活性物種（如電子、離子、自由基）可以有效活化木材表面，并促進金屬離子與有機連接劑之間的配位，從而實現ZnMn-MOFs在木質基底分級孔結構中的均勻且無粘結劑的整合。這一獨特特性對于構建具有緊密界面接觸、優化質量傳輸和增強電化學活性的整體高性能電極至關重要。
因此，如圖1所示，本研究選擇了ZIF-8和MnBDC將鋅錳雙金屬MOFs加載到木質基底上。所獲得的鋅錳雙金屬MOF材料被命名為ZnMn。選用椴木作為基底。經過切割和堿性處理后，使用等離子DBD技術在椴木碎片上加載ZnMn雙金屬MOFs，制備了木質多孔碳材料。通過改變金屬鹽濃度[49]、[50]，調節了木質多孔碳的孔結構和電容性能。
部分摘錄
化學物質
天然木材（以椴木為例），去離子水（DI）由蒸餾器制備。氫氧化鈉（NaOH，98%），硝酸鋅六水合物（Zn(NO3)2·6H2O，99%），硝酸錳四水合物（Mn(NO3)2·4H2O，98%），對苯二甲酸（C8H6O4，98%）由上海Macklin生化有限公司提供。乙醇（C2H5OH，98%），2-甲基咪唑（2-Melm，98%），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）由上海Aladdin生化科技有限公司提供。所有化學品均直接使用。
結果與討論
掃描電子顯微鏡（SEM）及其相關的元素映射是研究材料表面和元素成分的有效方法[51]、[52]、[53]。圖2顯示了等離子加載到山毛櫸木碎片上的ZnMn雙金屬MOFs的表面形態。可以觀察到，最終形成的ZnMn形態根據濃度比的不同而存在顯著差異。如圖2b,f所示，當硝酸錳四水合物的濃度為
結論
本研究成功開發了一種基于等離子輔助技術的新型復合材料，用于在椴木衍生碳基底上構建ZnMn-MOFs，旨在制備高性能超級電容器電極。通過優化金屬鹽前體的濃度，發現當硝酸鋅六水合物和硝酸錳四水合物的濃度分別為0.03 g mL?1和0.04 g mL?1時，b-MnO/C@CW材料表現出最佳的電化學性能。
CRediT作者貢獻聲明
林琳·泰：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，可視化。段蓋蓋：撰寫 – 原稿，軟件，概念化。錢偉：監督，方法學，概念化。韓曉帥：撰寫 – 審稿與編輯，數據管理。李偉軍：方法學，研究。黃勇：可視化，驗證。何斌：驗證，監督。何水建：監督，方法學。蔣少華：項目管理，研究，資金獲取。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的競爭性財務利益或個人關系。
