使用氣化粗渣和黃鐵礦制備的自養反硝化過濾器：物理化學特性及氮去除性能
《International Biodeterioration & Biodegradation》：Autotrophic denitrification filter prepared using gasification coarse slag and pyrite: Physicochemical characteristics and performance removal of nitrogen
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時間：2026年03月03日
來源：International Biodeterioration & Biodegradation 4.1
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基于氣化粗渣與硫鐵礦復合制備的硫自養反硝化濾料（GCS-PRFM）表現出顯著性能提升，其比表面積和孔體積較單一硫鐵礦濾料（PRFM）分別提高10.3倍和16倍，抗壓強度達3.0MPa，反硝化效率達81.23%。微生物分析顯示硫氧化菌（Thiobacillus, Sulfurimonas）豐度顯著增加，硫利用率提升77.19%，驗證了復合濾料對反硝化過程的協同優化機制。
楊書漢|徐德富|蘇靜|李正軒|艾倫·霍華德
大氣環境與設備技術協同創新中心，南京，210044，中國
摘要 傳統的異養反硝化過程在實現可持續發展目標方面面臨挑戰，因為它們依賴于外部有機碳源，并存在二次污染的風險。在這項研究中，評估了由氣化粗渣（GCS）和黃鐵礦制成的自養反硝化過濾器的氮去除性能，并利用微生物群落分析、EDS-SEM、BET和FT-IR技術闡明了其背后的機制。黃鐵礦和GCS以4:6的質量比混合，然后加入二氧化硅煙霧（7%）、氫氧化鈉（4%）和波特蘭水泥（10%），所有這些成分均以GCS和黃鐵礦總質量的百分比表示。所得混合物被制成10毫米的GCS-PRFM顆粒，并在80°C下進行蒸汽養護。GCS-PRFM的抗壓強度為3.0 MPa，體積密度為1272 kg/m3，吸水率為13.5%，比表面積為17.00 m2/g，總孔隙體積為0.048 cm3/g。其比表面積和總孔隙體積分別比黃鐵礦過濾器（PRFM）高10.3倍和16倍。GCS-PRFM的硝酸鹽去除效率（81.23%）大約是PRFM（40.92%）的兩倍。GCS-PRFM中Thiobacillus 、Rhodanobacter 、Ferruginibacter 和Sulfurimonas 的數量也更多。廢水處理后，GCS-PRFM中的硫含量減少了77.19%，而PRFM中僅減少了6.23%，表明自養微生物對硫的利用效率更高。這些發現表明，GCS-PRFM較高的比表面積、孔隙體積和硫的可用性促進了微生物的生長并提高了硝酸鹽的去除效率。本研究提供了一種使用黃鐵礦和工業固體廢物制備自養反硝化過濾器的新方法。
引言 隨著工業化和城市化的快速發展，廢水中的氮污染問題日益嚴重。盡管傳統的異養反硝化方法可以有效去除氮，但它受到對有機碳的依賴、產生大量污泥以及二次污染風險的限制。這些限制使其難以與碳達峰和碳中和目標相兼容（Liang等人，2021年）。因此，自養反硝化（SAD）作為硝酸鹽氮去除的研究熱點應運而生，因為它不依賴有機碳且產生的污泥量較少（Moon等人，2008年）。
SAD利用元素硫或還原態硫化合物作為電子供體，無機碳作為碳源，將硝酸鹽氮（NO??-N）還原為氮氣（N?）（Lu等人，2018年）。元素硫（S?）可以通過物理造粒或化學穩定處理制成固相自養反硝化（S?AD）過濾器。S?不溶于水，無毒、無味且對環境安全（Kostrytsia等人，2018年）。然而，S?AD通常會產生高濃度的出水硫酸鹽（1000–1500 mg/L），從而帶來二次污染的風險。此外，盡管S?AD在去除氮方面效果顯著，但其去除磷的能力有限（Huang等人，2019年；Li等人，2021年）。硫/鐵自養反硝化方法因其高效性和成本效益而受到廣泛關注。天然黃鐵礦（FeS?）可以用作硫自養反硝化（PSAD）過濾器，同時提供硫和鐵作為電子供體。黃鐵礦去除硝酸鹽氮的反應式如下：
此外，黃鐵礦還有助于去除磷。在黃鐵礦的生物和化學氧化過程中形成的非晶態Fe(OH)?和γ-FeOOH具有較高的比表面積和正電荷，能夠吸附和沉淀帶負電的磷化合物（Yang等人，2017a）。因此，黃鐵礦具有低成本、易獲取、運輸安全、同時去除氮和磷、pH值穩定、產生少量硫酸鹽以及幾乎不產生N?O等優點。其主要缺點是反硝化速率相對較慢。
當黃鐵礦與其他材料結合使用時，其氮去除效率可以得到提高。例如，黃鐵礦和硫可以混合制成自養反硝化過濾器（S?PAD），從而加快整體反硝化速率（Bai等人，2023年）。Zhou等人（2023年）報告稱，一種含有硫、黃鐵礦和石灰石的生物過濾器在30分鐘的水力停留時間（HRT）內實現了90.35%的氮去除效率。Zhan等人（2023年）證明，活性炭作為載體介質可以增強自養反硝化菌的附著，從而提高氮去除效率，并同時吸附SO?2?副產物。Liu等人（2023年）開發了一種基于生物質和硫的混合營養反硝化工藝，當使用稻草作為生物質填料時，實現了556 mg NO??-N·L?1·d?1的硝酸鹽去除率。這些發現表明，將黃鐵礦與硫、石灰石、活性炭或稻草等材料結合使用可以提高氮去除效率。
提高黃鐵礦的比表面積（SSA）也有助于優化硫的釋放并提高反硝化速率。已報道了三種主要方法：（1）減小顆粒尺寸或改變晶體結構，制備出具有更高SSA或更低結晶度的納米或微孔形式（Yang等人，2017b）；（2）酸處理，例如將黃鐵礦浸泡在10%的HCl中30分鐘，這可以增加SSA并加速硝酸鹽的還原（Pu等人，2014年）；（3）嵌入硫鐵生物填料，形成疏松多孔的結構，從而提高SSA并使反硝化速率達到99.8%（Liu等人，2022年）。Koju等人（2025年）進一步報告稱，在化學改性的生物-S?過濾器中共同固定自養反硝化菌（使用甘油和木質素）可以在缺氧條件下實現高效的反硝化性能。總體而言，這些發現表明，提高黃鐵礦的SSA可以有效提高氮去除效率。
氣化粗渣（GCS）是煤氣化產生的固體廢物，含有CaO、SiO?、Al?O?、Fe?O?、MgO、Na?O和未燃盡的碳等成分。GCS已被證實是一種有效的微生物附著載體材料（Song等人，2009年）。例如，Li等人（2021年）表明，將黃鐵礦與陶瓷粒混合用于構建濕地可以增強反硝化效率，而Zhou等人（2023年）報告稱，在硫-黃鐵礦混合物中加入石灰石可以改善氮去除效果。然而，關于將GCS與黃鐵礦結合制備復合自養反硝化過濾器的信息很少。因此，本研究的目的是：（1）開發一種使用GCS和黃鐵礦制備復合自養反硝化過濾器的方法；（2）評估其反硝化性能；（3）分析使用前后過濾器的微生物群落和物理化學特性，以闡明反硝化的機制。
材料 氣化粗渣（GCS）來自中國江蘇省的一家環境技術公司。其成分包括SiO?（35.05%）、CaO（25.26%）、Fe?O?（14.48%）、Al?O?（14.30%）、Na?O（4.063%）、SO?（1.996%）、K?O（1.150%）和TiO?（0.768%）。黃鐵礦來自中國安徽省桐陵市，粒徑為3-5毫米。黃鐵礦的成分包括SO?（59.94%）、Fe?O?（39.09%）、SiO?（0.457%）、CaO（0.235%）和Cr?O?（0.144%）。
不同過濾器的抗壓強度和反硝化速率 9種過濾器的抗壓強度范圍為0.72至3.89 MPa（圖1a）。抗壓強度的順序如下：GCS-PRFM5（3.89 MPa）> GCS-PRFM 9（3.77 MPa）> GCS-PRFM 3（3.67 MPa）> GCS-PRFM 2（3.00 MPa）> GCS-PRFM 8（2.60 MPa）> GCS-PRFM 7（2.48 MPa）> GCS-PRFM 6（2.06 MPa）> GCS-PRFM4（1.76 MPa）> GCS-PRFM1（0.72 MPa）。這些結果表明，GCS-PRFM 2的抗壓強度相對較高，大約是GCS-PRFM1的4.2倍。
結論 制備的直徑為10毫米的GCS-PRFM具有豐富的孔結構。其比表面積、總孔隙體積和吸水率分別為17.00 m2/g、0.048 cm3/g和13.5%。與PRFM相比，GCS-PRFM的比表面積增加了10.3倍，總孔隙體積增加了16倍。此外，其抗壓強度達到3.0 MPa，非常適合用于廢水處理。GCS-PRFM的硝酸鹽去除效率
CRediT作者貢獻聲明 楊書漢： 研究工作。徐德富： 監督、研究工作。蘇靜： 研究工作。李正軒： 研究工作。艾倫·霍華德： 撰寫、審稿和編輯。
利益沖突聲明 作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝 本研究得到了中國江蘇省的“六項人才高峰項目”（JNHB-057）和“青蘭項目”（20161507）的支持。
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