近日，上海交通大學環境科學與工程學院許振明教授團隊在《Nature Sustainability》在線發表了題為“Catalytic bromine recycling from waste”的研究成果。該研究提出了一種通用的催化脫溴策略，利用烏爾曼（Ullmann）型反應實現了廢棄物中有機溴向無機溴的高效轉化，并構建了人為溴循環新路徑。上海交通大學環境科學與工程學院長聘教軌副教授宋慶明、碩士研究生崔博凡為論文共同第一作者，許振明教授為論文唯一通訊作者。本工作受到國家自然科學基金項目資助。

研究簡介

溴（Br）是阻燃劑的關鍵元素，在電子電器、家具等產品阻燃方面起重要作用。然而，當這些產品被廢棄后，溴會以持久性溴化污染物的形式持續釋放到環境中，不僅造成嚴重的環境問題，還導致溴資源流失。該研究針對廢棄物中溴形態復雜、C-Br鍵鍵能高、難回收的問題，開發了一種基于Cu(I)催化的烏爾曼型脫溴體系，能夠選擇性地將廢棄物中各種有機溴化物轉化為溴離子，并能進一步通過蒸發-氧化等過程回收溴素原料。這項工作為溴回收提供了一種可行方法，并有望促進可持續的溴循環。

圖1 溴現狀及可能的循環過程

研究內容

受有機合成中烏爾曼反應的啟發，篩選了由廉價的Cu(I)、簡單配體、氫氧化物和DMSO-H?O溶劑組成的催化體系。該體系能夠將酚類、醚類、苯類、脂肪族等各種溴化物中的有機溴轉化為溴離子，轉化率超95%，表明其較強的適用性。

圖2 Cu(I)催化有機溴轉化體系

對所設計的烏爾曼催化體系下溴轉化行為進行研究，發現了溴化環氧樹脂中四溴雙酚A解離、催化羥基取代和氫取代、多溴代苯類化合物的非銅催化脫溴和脂肪族溴化物的溴化氫消除等多種溴轉化路徑。

圖3 不同有機溴的轉化行為

機理研究揭示了烏爾曼催化過程中可能的活性銅配合物、C-Br鍵活化路徑，理論計算能壘與實驗值接近。進一步闡明了可能的有機溴轉化路徑，包括氧化加成、溴離子解離、還原消除的羥基取代路徑和氧化加成、苯酚自由基解離、質子轉移的氫取代路徑。

圖4 機理研究

基于所提出的溴催化轉化方法，該研究進一步構建了包含“催化脫溴—溶劑蒸發—電解氧化”的溴回收工藝。實驗證明，該工藝能夠從廢棄物回收溴素，回收率可達88-99%，同時脫溴后的剩余固相樹脂保留基本化學結構。

圖5 溴回收方法

作者簡介

宋慶明，上海交通大學環境科學與工程學院長聘教軌副教授，主要從事城市礦產無害化與資源化研究工作，已在Nature Sustainability、Environmental Science & Technology等學術期刊上發表SCI論文30余篇，主持國家自然科學基金青年科學基金項目、國家重點研發計劃子課題，獲評上海市“超級博士后”激勵計劃、中國國際大學生創新大賽優秀創新創業導師等榮譽。

崔博凡，上海交通大學環境科學與工程學院2023級碩士研究生，主要從事固廢中有機鹵素轉化與回收研究工作，以共同第一作者在期刊Nature Sustainability發表論文1篇，碩士期間獲得三好學生等榮譽。

許振明，上海交通大學環境科學與工程學院特聘教授、博士生導師，主要從事城市礦產無害化、資源化、材料化和環境功能材料與資源循環利用等方面的研究。主持了國家重點研發計劃“固廢資源化”項目、國家863、自然科學基金重點、面上項目、江蘇省雙創團隊項目、產業化等30余項。在Nature Sustainability?、PNAS、Nature Communications、Environmental Science & Technology等學術期刊上發表SCI論文300余篇。授權發明專利30余項，建立城市礦產資源處理處置與資源化教學與科研大平臺，成果獲教育部發明一等獎1項。