《International Journal of Hydrogen Energy》：S-doped FeOx for high-efficiency hydrogen production from thermocatalytic water splitting
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硫摻雜鐵氧化物催化劑的低溫水裂解性能研究。采用液相沉淀法制備FeO_x和FeO_xS_x催化劑，系統考察硫摻雜與合成氣氛對催化性能的影響。實驗表明，FeO_xS_x-Air在350℃和0.3 mL/min水蒸氣流量下，氫氣產率達0.0523 mmol·(mL·g)^-1，優于未摻雜和FeO_xS_x-O_2催化劑，歸因于硫摻雜優化Fe^2+/Fe^3+比例并增強氧空位形成能力，促進Fe^+/Fe^3+循環。SEM、XRD、FT-IR和XPS分析證實了硫摻雜對鐵基材料結構和性能的調控作用。
作者：張玉策、丁傳民、呂艷、郭艷文、劉夢濤、任澤凱、王俊文
單位：太原理工大學化學與化學工程學院，山西，030024，中國
摘要
在低溫下通過熱催化方法分解水以產生氫氣具有重要意義。本研究采用液相沉淀法，以硫酸亞鐵、氫氧化鈉和硫脲為前驅體，合成了一系列高效且穩定的FeOx和FeOxSx催化劑。研究重點探討了硫的引入和制備氣氛對催化劑性能的影響。通過SEM、XRD、FT-IR、XPS和H2-TPR對催化劑進行了表征，證實了硫摻雜催化劑（分別記為FeOxSx-Air和FeOxSx-O2）的成功制備。在350°C的反應條件下，水蒸氣空間速率為0.3 mL min?1時，硫摻雜催化劑表現出優異的活性，FeOxSx-Air和FeOxSx-O2的氫氣產率分別約為0.0523 mmol (mL g)?1和0.04092 mmol (mL g)?1，優于未摻雜的對應催化劑（FeOx-Air和FeOx-O2）。同時，活性更高的FeOxSx-Air比FeOxSx-O2更有利于反應的進行，這表明較低的氧分壓有助于形成不飽和的鐵配位環境。性能的提升歸因于硫摻雜和低氧分壓的協同效應，這種效應優化了Fe2+/Fe3+的比例，并加速了Fe+/Fe3+的氧化還原循環，從而提高了電荷轉移效率，優化了氫氣的生成。這些發現強調了在低氧條件下摻入硫對提高基于氧化鐵的催化劑在低溫下水分解催化活性的關鍵作用。
引言
隨著全球能源需求的持續增長，對氫氣、太陽能和風能等綠色能源的需求日益突出。作為理想的清潔能源載體[1]，氫氣因其成本效益、豐富性和可用性[2]，無疑成為化石燃料的重要替代品之一。氫氣在能量儲存、能源獨立性、運輸性和單位質量的高能量含量方面具有顯著優勢[3,4]。這些優勢推動了氫能應用的不斷擴大，包括在汽車工業、便攜式電子設備、化肥生產和航空航天技術中的應用[5,6]。通過水分解反應（2H2O → 2H2 + O2）生產氫氣是大規模綠色氫氣生成的關鍵途徑。然而，其效率高度依賴于高性能、穩定且低成本的催化劑。盡管電化學水分解技術已經成熟，但其對大量電力的依賴限制了其在缺乏電網基礎設施地區的實用性。然而，在擁有豐富可再生能源（如風能和太陽能）的偏遠地區，這一挑戰可以得到緩解。近年來，熱化學水分解因其能夠利用工業廢熱（>800 K）實現碳中性氫氣生成而受到廣泛關注，為傳統電化學方法提供了補充途徑。
在水分解制氫的研究方向中，An等人[7]表明，負載有Co5.47N的氮摻雜還原氧化石墨烯在可見光驅動的光催化水分解過程中實現了11.71 mmol h?1 g?1的氫氣產率。值得注意的是，在過渡金屬氧化物中，氧化鐵由于儲量豐富、成本低廉且環保[8]而被廣泛使用。Fe3O4是一種優良的導體，含有兩種價態（Fe2+和Fe3+），這促進了兩種氧化態之間的快速電子轉移，增強了水分解的氧化還原動力學[9,10]。Fe3O4也被稱為磁鐵礦，易于進行磁性分離。然而，Fe–O鍵的強共價性質阻礙了水分子的吸附和分解，降低了H2的產率[11]。單層Fe2O3或Fe3O4在高溫氧化還原過程中容易燒結。因此，亟需研究低溫熱催化水分解技術。當FeOx被氫還原時，會形成缺氧的鐵氧化物，釋放部分晶格氧并吸收外部熱能（還原過程是放熱的）。這一過程將熱能轉化為化學勢能，產生了高活性但不穩定的缺氧鐵氧化物。O2?從晶格中的逸出破壞了尖晶石結構中的電荷平衡，賦予了這些材料強的化學還原性。煅燒氣氛中的氧濃度顯著影響催化活性。過高的氧濃度可能導致形成缺陷極少的有序晶體結構，而氧濃度不足則會阻礙催化劑表面足夠的氧空位的形成[12,13]。因此，調節煅燒氣氛可以精確控制氧空位密度，從而優化催化性能。
此外，非金屬摻雜也增強了催化活性。非金屬元素摻雜已成為金屬氧化物研究的熱點，因為它能夠調節材料的電子結構和表面性質。硫（S）是一種高度極化的非金屬元素，通過取代氧空位并增加活性位點來提高Fe3O4的水分解性能[14]。Hao等人[15]證明，硫摻雜的Fe2O3改善了活性位點的可及性并促進了水分解反應。Huang等人[16]發現，引入金屬硫化物顯著增強了自由基的生成，硫物種加速了Fe2+/Fe3+的循環。因此，本研究中將引入硫源以提高材料的催化活性。
在本工作中，通過化學液相法合成了一系列氧化鐵和氧化鐵硫化物，并研究了它們在不同合成氣氛下的低溫水分解催化性能。具體來說，對FeOx和FeOxSx催化劑的合成進行了探索，并分析了硫摻雜樣品中硫酸根物種對Fe–O鍵的替代情況。評估了它們在水分解過程中對氫氣生成催化效率的影響。
材料與化學品
硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，99.95%）購自上海阿拉丁生化科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH，片狀，96%）購自國藥化學試劑有限公司；硫脲（CH4N2S，98%）購自安徽澤生科技有限公司；無水乙醇（C2H6O，分析級，99.9%）購自國藥化學試劑有限公司；氮氣（N2）、氫氣（H2）、空氣（AIR）和氧氣（O2，體積分數≥99.99%）均購自相關供應商。
FeOx和FeOxSx材料的SEM分析
最終使用FeOx-O2、FeOx-Air、FeOxSx-Air和FeOxSx-O2催化劑的SEM圖像來驗證微觀形態信息，結果如圖3所示。FeOx-O2、FeOx-Air和FeOxSx-Air催化劑樣品表現出明顯的球形形態，而FeOxSx-O2催化劑樣品則呈現棒狀結構。如圖2(b)和(c)所示，FeOx-Air和FeOxSx-Air的顆粒分布更為均勻。
結論
總結來說，采用液相合成方法成功制備了FeOx-Air和FeOxSx-Air催化劑。硫摻雜改變了催化劑中鐵物種的氧化態和配位環境，進一步增強了催化活性，且未產生有毒副產物。SEM、XRD、FT-IR和XPS分析證實，在空氣氣氛下合成有助于調節Fe2+/Fe3+的比例，促進了氧空位的形成，并提高了催化效果。
作者貢獻聲明
張玉策：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，數據分析。
丁傳民：撰寫 – 審稿與編輯，資源提供。
呂艷：數據分析。
郭艷文：方法研究。
劉夢濤：數據分析。
任澤凱：數據分析。
王俊文：實驗研究，資金獲取。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文的研究結果。
作者是該期刊的編委會成員/主編/副主編/客座編輯，未參與本文的審稿或發表決定。
致謝
本工作得到了山西省自然科學基金（項目編號：202203021221091）的支持。
