《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Geometric chirality induced defect-electron coupling for nonlinear catalytic transition in water purification
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過硫酸鈉（PMS）活化中缺陷手性調控電子結構及單線態氧定向生成機制研究。通過構建立方對稱（Co-HCF-Cube）、無序缺陷（Co-HCF-Aniso）和螺旋手性缺陷（Co-HCF-Helix）的分級演化體系，發現螺旋手性缺陷通過長程極化通道促進PMS吸附與電子轉移，使催化性能呈現非線性躍遷，單線態氧選擇性提升。密度泛函理論揭示螺旋缺陷誘導d帶重構和p-d能級差收斂（1.079→0.659 eV），形成電子不對稱分布。該研究提出“缺陷手性”概念，建立結構-電子-活性協同調控新范式。
韓東旭|劉寶霞|張靜|李曉冰|張霞燕|劉佳璐|黃葉瓊|邢楚涵|宋志
寧夏民族大學化學與化學工程學院，太陽能化學轉化技術國家重點實驗室，國家民族事務委員會化學工程與技術重點實驗室，銀川750021，中國
摘要
過一硫酸鹽（PMS）由于其不對稱的O-O鍵和高氧化潛力，被認為是定向生成單線態氧（1O2）的理想前體。然而，其活化仍受到催化劑缺陷無序和界面電子耦合不足的限制。本研究構建了一個從立方高對稱性到各向異性，再到幾何手性缺陷的Co-HCF分級演化系統，揭示了手性誘導的電子結構重構在PMS活化中的關鍵作用。Co-HCF-Helix實現了非線性性能轉變，突破了特定表面積和缺陷數量的控制范式，并在PMS和磷酸氯喹（CQP）體系中表現出高效且高度選擇性的氧化降解能力。電子結構分析表明，幾何手性缺陷引發了金屬間電荷極化和p-d能級差（1.079→0.659 eV）的收斂，構建了長程極化通道以增強PMS吸附和電子轉移，使反應從自由基-非自由基并行模式轉變為以1O2為主導的模式。本研究提出了“缺陷手性”的概念，揭示了幾何手性在缺陷-電子耦合中的核心作用，并為定向生成1O2和設計高選擇性凈水催化劑提供了新的范式。
引言
過一硫酸鹽（PMS）因其不對稱的O-O鍵結構和高氧化還原電位而被認為是構建清潔水處理技術的理想氧化劑[1]。由于它能在溫和條件下高效產生活性氧物種（ROS），尤其是更具選擇性的單線態氧（1O2），因此在環境凈化方面顯示出巨大潛力[2],[3]。針對PMS的活化，研究人員探索了多種功能材料系統，包括傳統的無機化合物、分子骨架材料（如金屬有機框架（MOFs）及其衍生物、基于聚合物的結構，以及新興的共價有機框架（COFs）[4],[5]。通過結構可調性和界面功能化，他們在PMS活化性能上取得了持續突破。然而，與材料系統的多樣性相比，缺陷結構被認為是進一步提高PMS活化效率和定向生成1O2的關鍵因素，因為它們可以打破材料的固有對稱性并重塑電子分布[6]。
作為跨越材料科學和界面催化的重要概念，缺陷工程已成為深入研究PMS活化機制的核心途徑[7]。點缺陷（如氧空位和金屬空位）可以打破局部配位環境，誘導低配位金屬中心并引入額外的電子態，從而顯著降低PMS分子的O-O鍵活化能壘。線缺陷和表面臺階可以構建獨特的邊界電子環境，促進反應物的協同吸附并穩定過渡態。平面缺陷和界面位錯可能誘導軌道不對稱重疊，使ROS生成路徑更具選擇性。現有研究已充分證明了這一效應：在無機氧化物體系中，例如Co3O4中，引入氧空位并結合MXene基底調節Co2+/Co3+循環可以顯著提高PMS活化效率并有效降解1,4-二氧環[8]。調節MnCo2O4框架中的表面缺陷也可以優化PMS吸附配置并加速非鹵代芳香污染物的氧化過程[9],[10]。此外，研究表明，不對稱氧空位（As-OVs）能夠在復合金屬氧化物界面誘導d帶重構，從而增強PMS吸附和電子轉移，在抗生素降解方面優于傳統的空位系統[11]。同時，框架材料也顯示出獨特的潛力。最近的一篇綜述系統總結了普魯士藍（PBA）在PMS活化中的應用，強調了形態、空位和晶面調節的協同效應[12],[13]。另一項關于摻Ce的MXene的研究表明，通過精細控制氧空位濃度，可以實現PMS向1O2的選擇性轉化，從而有效降解抗生素[14]。這些進展共同突顯了缺陷在調控ROS生成途徑中的核心作用。然而，大多數現有研究仍停留在“無缺陷-有缺陷”的二元比較上，強調缺陷數量和類型對活性的影響[15]。然而，仍缺乏對缺陷層次結構、有序性和幾何手性在電子不對稱性重構和ROS定向生成中的深度驅動作用的系統探索。
基于此，本研究提出了一條從對稱完整性到無序缺陷，再到螺旋手性缺陷的結構演化路徑，以突破傳統缺陷研究的二元限制[16],[17],[18]。利用具有高結構塑性和配位可調性的PBA框架，我們構建了一系列代表性的Co-HCF催化劑：立方體（Co-HCF-Cube），它們沒有明顯的結構缺陷，保持完整的晶體對稱性；隨機凹陷缺陷（Co-HCF-Aniso），在局部區域形成異質低配位環境；以及螺旋臺階手性缺陷（Co-HCF-Helix），其臺階有序漸進，打破了晶體幾何對稱性，賦予材料獨特的表面手性。為了驗證這三種結構的催化性能，本研究選擇了磷酸氯喹（CQP）作為模型污染物[19]。該分子的特性氯取代位點使其具有高環境穩定性和抗降解性。結合其在抗瘧疾治療和COVID-19大流行期間的廣泛應用，其環境積累和潛在風險引起了越來越多的關注[20],[21],[22]。比較結果表明，這三種結構在PMS活化性能上表現出明顯的梯度，其中Co-HCF-Helix實現了超越“缺陷數量效應”的非線性轉變。EPR測試顯示，其1O2信號遠高于前兩種結構，驗證了螺旋手性缺陷在選擇性ROS通道中的優勢。DFT計算進一步揭示了螺旋手性缺陷打破了電子分布的對稱性，使電子態從局域化轉變為連續化[23]。由此產生的長程極化通道降低了PMS的激發能壘，并促進了底物分子的方向性耦合。上述結果共同表明，缺陷的手性不僅調節了表面活性位點的空間分布，還通過電子不對稱性和極化通道的協同效應推動了PMS活化途徑的重構[24],[25]。
基于上述結果，本研究提出了“缺陷手性化”的概念，首次建立了幾何手性缺陷與界面電子不對稱性和1O2定向生成之間的直接聯系。與傳統依賴調節缺陷數量和類型的工程策略不同，這種方法通過結構、電子和反應路徑的深度耦合實現了催化性能的非線性轉變，而不僅僅是簡單的漸進改進[26]。更重要的是，螺旋手性缺陷催化劑在各種類型的污染物和復雜水質條件下表現出優異的穩定性和普適性。循環實驗還表明，其Co2+/Co3+的可逆轉化過程得到了有序結構的持續支持，確保了長期的反應活性[27],[28]。同時，LC-MS和ECOSAR分析進一步確認了CQP的降解途徑和產物安全性，證明了這一策略在環境友好性方面的顯著優勢[29]。總之，本研究不僅揭示了缺陷手性驅動性能轉變的內在機制，還建立了缺陷工程從定量變化到有序-手性-功能化發展的調控邏輯轉變[30]。
化學與材料
研究中使用的所有化學試劑均為分析級，無需進一步純化即可直接使用。更多細節見文本S1（支持信息）。
Co-HCF-Cube的制備
Co-HCF-Cube是通過水合共沉淀法獲得的。將0.5 mmol K3[Fe(CN)6]溶解在20 mL去離子水中（溶液A）。將0.5 mmol CoCl2·6H2O和1.0 mmol Na6C6H5O7·2H2O溶解在20 mL去離子水中（溶液B）。兩種溶液以恒定速率同時加入圓底燒瓶中
催化劑的結構特性
據我們所知，尚未有研究系統地揭示缺陷配置對高級氧化過程（AOPs）中污染物催化性能的協同調控作用[31]。為了填補這一空白，本研究以普魯士藍框架為模型，通過調節缺陷的手性誘導和非線性演化路徑，構建了一個具有二維可調配置和密度的Co-HCF催化系統，以探索內在的耦合關系
結論
本研究從幾何手性的角度揭示了缺陷配置演化對PMS活化的調控機制。通過構建從結構完整的Co-HCF-Cube到螺旋手性缺陷Co-HCF-Helix的演化系統，闡明了“結構-電子-活性”的耦合關系。Co-HCF-Helix在PMS活化和高濃度CQP降解方面表現最佳，20分鐘內的降解率為92.94%。其高活性歸因于
CRediT作者貢獻聲明
韓東旭和宋志設計了實驗并撰寫了論文。韓東旭、張靜、李曉冰、張霞燕、劉佳璐、黃葉瓊和邢楚涵進行了實驗。宋志和劉寶霞提供了試劑、材料和分析工具。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能影響本文工作的競爭性財務利益或個人關系。
致謝
本工作得到了國家自然科學基金（22466001）、寧夏自然科學基金（2024AAC03162）以及將廢棄食用油轉化為清潔能源和高附加值化學品的創新團隊的支持。
利益沖突
作者聲明沒有利益沖突。
