新興污染物（ECs）如持久性有機污染物（POPs）、內分泌干擾物、微塑料和抗生素在水環境中的日益增加，引發了生態環境和公共健康問題[1]、[2]。這些具有不同電荷分布和化學性質的ECs通過傳統的市政污水處理設施只能實現中等程度的去除效率[3]。最近，基于單原子（例如Co、Fe、Cu、Mo）的過氧單硫酸鹽（PMS）激活技術已被廣泛研究，用于高效去除各種ECs[4]、[5]、[6]。一方面，這些污染物的降解過程受到其電子結構（如最高占據分子軌道（HOMO）能級和帶隙能（Eg）的顯著影響[7]。值得注意的是，新興研究強調了富含電子的污染物在PMS激活過程中促進電子轉移的獨特作用[8]。另一方面，以往的研究主要集中在通過非自由基途徑選擇性地激活PMS以生成單線態氧（¹O₂），從而實現污染物的去除，這種方法在復雜基質中具有高穩定性和強抗干擾性[9]、[10]。然而，這種方法通常對持久性有機污染物（POPs）如全氟烷基物質（PFAS）的降解效果不佳[11]、[12]。此外，催化劑合成和回收的高成本、金屬浸出問題以及對過量PMS劑量的依賴性阻礙了PMS激活技術的實際應用[13]、[14]、[15]。因此，迫切需要開發一種能夠在低PMS消耗下有效降解具有不同電荷特性的代表性污染物的催化技術。

太陽能驅動的光電催化（PEC）水凈化技術通過施加偏壓促進光生電子-空穴對的分離和定向傳輸[16]。當與PMS激活結合時，PEC-PMS系統具有出色的適應性和可調性，在寬pH范圍內實現高效的污染物降解。此外，包括施加電壓、PMS濃度和陰極/陽極配置在內的參數的靈活調節使其能夠適應不同的水質[17]。在PEC-PMS系統中，PMS作為電子受體在光電極上消耗光生電子（e?），從而抑制電荷復合并生成多種活性物種[18]。例如，有報道表明PEC-PMS系統顯著加速了氧化和還原動力學，抗生素和六價鉻（Cr(VI)的去除率超過90%[19]。如表S1所總結的，PEC-PMS已被廣泛研究用于去除水中的各種典型污染物。然而，設計有效的光電極仍然是同時滿足優異PEC性能和高效PMS激活要求的主要挑戰。此外，還需要闡明PEC-PMS系統中的催化機制，特別是陽光、施加電壓和PMS之間的協同效應，這有助于高效和精確地去除污染物。

為了解決這些挑戰，采用了二氧化鈦（TiO₂）光電極來研究PEC-PMS系統中的電子傳輸過程（ETP）。一方面，形態工程是優化TiO₂光電極微觀結構而不添加金屬的重要策略[20]、[21]。在本研究中，對TiO₂的納米線（TNW）、納米棒（TNR）和納米錐（TNC）進行了比較分析，驗證了TNC的獨特尖端效應可以提高催化活性[22]。另一方面，異質結策略用于解決TiO₂半導體主要被紫外線激發而無法有效激活PMS的問題[23]。作為過渡金屬硫屬化合物（TMDC），MoSe₂在單層和異質結構中表現出優異的光電性能，Mo原子的不同氧化態使其成為激活PMS的合適共催化劑[24]。此外，它們的軌道雜化可以在PEC-PMS系統中產生低功函數的催化劑，從而促進電子的有效生成和注入[25]。此外，了解污染物類型對PEC-PMS系統中ETP的影響也至關重要。

在本研究中，采用了涉及形態工程和異質結構構建的雙工程策略來合成用于PEC-PMS系統的花狀MoSe₂/TNC。使用掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和拉曼光譜對制備的光電極進行了表征。通過線性掃描伏安法（LSV）、雙層電容（C_dl）測量、塔菲爾斜率分析等方法評估了光電化學性能。此外，密度泛函理論（DFT）計算表明，MoSe₂/TNC異質結中的獨特軌道雜化導致d帶中心（ε_d）向費米能級移動，并降低了功函數。基于DFT計算、淬滅實驗和電子自旋共振（ESR）光譜，系統研究了具有不同HOMO和Eg水平的典型污染物，以闡明PEC-PMS系統中的污染物依賴性效應。此外，DFT計算說明了施加偏壓如何降低MoSe₂/TNC表面PMS激活的限速步驟的自由能。最后，對PEC-PMS系統的環境適用性進行了全面評估，評估了PMS、pH值和電位對典型抗生素環丙沙星（CIP）降解途徑的影響，并使用ECOSAR模型評估了其中間體的毒性。此外，還進行了生命周期評估（LCA），以比較傳統PMS、PEC和集成PEC-PMS系統的環境影響。