“廢料轉(zhuǎn)化為催化劑”的設(shè)計策略：利用廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯中的鐵單原子實現(xiàn)連續(xù)的單線態(tài)氧介導(dǎo)的芳香醛合成
《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Trash-to-catalyst design strategy: Fe single atoms from waste polyethylene terephthalate drive continuous singlet oxygen-mediated aromatic aldehyde synthesis
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本研究以廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為碳源，通過ZnCl?/NaCl共晶鹽輔助碳化及配體介導(dǎo)錨定合成鐵單原子催化劑（Fe-SA/NPC）。實驗證實Fe-SA/NPC與過氧ymonosulfate（PMS）反應(yīng)中，單線態(tài)氧（1O?）為主要活性物種（經(jīng)EPR和DFT計算驗證），實現(xiàn)芳香醇高選擇性氧化為醛（>98%轉(zhuǎn)化率與選擇性）。進(jìn)一步開發(fā)連續(xù)流反應(yīng)器，使催化劑在12小時氧化和72小時污染物降解中保持高效（>98%）。該成果為塑料資源化與綠色催化結(jié)合提供新策略。
Kefu Wang|Changyan Guo|Yubin Wang|Jianmin Li|Jiang Li|Yage Xing|Peizhi Li|Shuai Yang|Jide Wang
教育部與新疆維吾爾自治區(qū)聯(lián)合支持的油氣精細(xì)化學(xué)品重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，烏魯木齊830017，中國
摘要
基于單原子催化劑（SAC）的先進(jìn)氧化過程（AOPs）為可持續(xù)環(huán)境修復(fù)和綠色催化提供了創(chuàng)新策略。單線態(tài)氧（1O2）由于其高選擇性和對基質(zhì)的耐受性，在選擇性氧化方面具有明顯優(yōu)勢。本文采用廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為低成本前驅(qū)體，合成了負(fù)載在氮摻雜多孔碳（Fe-SA/NPC）上的鐵單原子催化劑。合成過程結(jié)合了ZnCl2/NaCl共晶鹽輔助的控制碳化技術(shù)和配體介導(dǎo)的錨定方法。以四環(huán)素（TC）作為探針污染物，系統(tǒng)研究表明1O2是Fe-SA/NPC/過一硫酸鹽（PMS）體系中的主要反應(yīng)物種，這一結(jié)論通過活性氧物種淬滅實驗和電子順磁共振（EPR）光譜得到了共同驗證。補充性的密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步證實了這一機制，具體而言，O2在FeN4中心的吸附產(chǎn)生了SO4*和OH*中間體，其吸附能（-2.03 eV）和活化能（-0.95 eV）均優(yōu)于其他途徑。此外，Bader電荷分析顯示從Fe位點到PMS的凈電荷轉(zhuǎn)移（ΔQ = 1.34 eV），表明電子轉(zhuǎn)移效率得到提升，從而顯著提高了1O2的生成速率，催化活性提高了5.75倍。值得注意的是，F(xiàn)e-SA/NPC/PMS體系在溫和的水性條件下，通過1O2介導(dǎo)的α-H抽取作用，將芳香醇氧化為醛類的轉(zhuǎn)化率和選擇性均超過了98%。為了實際應(yīng)用，我們將Fe-SA/NPC固定在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上，構(gòu)建了連續(xù)流反應(yīng)器，實現(xiàn)了接近定量的轉(zhuǎn)化效率（醇類氧化時間超過12小時；污染物降解時間超過72小時）。這項工作開創(chuàng)了利用廢棄塑料制備單原子催化劑生成1O2的新方法，并建立了集選擇性合成和連續(xù)流催化于一體的可擴(kuò)展平臺。
引言
水相氧化系統(tǒng)為污染物的治理和綠色有機合成技術(shù)提供了關(guān)鍵途徑，因其具有環(huán)境友好性和資源豐富性[1]、[2]。在這些系統(tǒng)中，活性氧物種（ROS）作為重要的氧化劑，其種類和物理化學(xué)性質(zhì)直接影響反應(yīng)效率和產(chǎn)物選擇性[3]。常見的ROS包括硫酸根自由基（SO4•?）[4]、[5]、羥基自由基（•OH）[6]、超氧自由基（O2•?）[8]、[9]以及單線態(tài)氧（1O2）[10]、[11]。單線態(tài)氧因其獨特的反應(yīng)性而受到廣泛關(guān)注：它具有出色的選擇性氧化能力，能夠精確地進(jìn)行分子轉(zhuǎn)化，同時抑制非目標(biāo)副反應(yīng)，并且在復(fù)雜環(huán)境中表現(xiàn)出極強的抗基質(zhì)干擾能力[12]、[13]。這些特性凸顯了1O2在復(fù)雜系統(tǒng)中的潛力，推動了其生成技術(shù)的創(chuàng)新。然而，現(xiàn)有的基于酶或光/電催化的方法[14]、[15]、[16]存在局限性：酶促過程需要嚴(yán)格的細(xì)胞外微環(huán)境，而光/電催化方法受限于專用設(shè)備和氧氣溶解度低的問題，難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用[17]。
類似芬頓化學(xué)的突破為高效生成多種ROS提供了新途徑[18]、[19]、[20]。過一硫酸鹽（PMS）因其獨特的過氧鍵結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性而成為優(yōu)良的氧化劑前體[21]、[22]。在催化作用下控制這種鍵的斷裂可以實現(xiàn)定向生成1O2。因此，開發(fā)高選擇性的催化劑以同時實現(xiàn)高活性和1O2的特異性成為關(guān)鍵挑戰(zhàn)。過渡金屬單原子催化劑（SACs）因其均勻的幾何結(jié)構(gòu)和可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)而成為提高催化選擇性的理想平臺[23]、[24]。它們的核心優(yōu)勢在于原子級分散的金屬中心，能夠規(guī)避傳統(tǒng)納米顆粒活性位點的固有異質(zhì)性[25]、[26]。精確調(diào)控金屬與載體的相互作用及局部配位環(huán)境可以優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，顯著提升催化性能[27]、[28]。特別是氮摻雜碳負(fù)載的M-N-C SACs（M = Fe、Co等）表現(xiàn)出優(yōu)異的PMS活化效率，其中鐵基催化劑因成本低、天然豐富、pH適應(yīng)性強和穩(wěn)定性好而具有特殊前景[29]、[30]。然而，傳統(tǒng)SAC的合成面臨關(guān)鍵瓶頸：熱解過程中聚合物降解和揮發(fā)性物質(zhì)排放導(dǎo)致大量質(zhì)量損失，從而降低了催化劑產(chǎn)率，嚴(yán)重限制了其規(guī)模化應(yīng)用。
全球塑料生產(chǎn)和消費引發(fā)了嚴(yán)重的污染問題，對人類健康和生物多樣性構(gòu)成了威脅[31]、[32]。因此，將廢棄塑料轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品成為迫切的可持續(xù)發(fā)展需求。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（年產(chǎn)量超過7000萬噸，回收率低于30%）由于其化學(xué)惰性、高碳含量（約62.5%）和潛在的污染性，成為協(xié)同環(huán)境治理和資源化利用的理想碳前體[33]、[34]。將塑料廢物轉(zhuǎn)化為高性能SACs既能解決污染問題，又能提供先進(jìn)的催化材料。然而，這一轉(zhuǎn)化面臨雙重挑戰(zhàn)：傳統(tǒng)熱解方法在將塑料轉(zhuǎn)化為功能性碳方面的效率較低，且在碳基質(zhì)中實現(xiàn)金屬均勻分散以防止聚集存在困難。盡管已經(jīng)采用了鹽模板法和軸向鹵素配位等技術(shù)[35]、[36]，但如何精確調(diào)控Fe的配位環(huán)境及其對1O2-選擇性PMS活化機制的影響仍不明確。
為應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，本研究開發(fā)了一種廢棄PET的增值策略：通過ZnCl2/NaCl共晶鹽輔助的碳化結(jié)合配體錨定技術(shù)，成功合成了負(fù)載在氮摻雜多孔碳（Fe-SA/NPC）上的鐵單原子催化劑。以四環(huán)素（TC）作為模型污染物，闡明了Fe-SA/NPC通過PMS活化生成1O2的機制。結(jié)構(gòu)表征證實了Fe-N4活性位點的原子級分散。性能評估顯示PMS活化效率高，1O2選擇性優(yōu)異（>98%）。ROS淬滅實驗和電子順磁共振（EPR）光譜共同證明1O2是主要反應(yīng)物種，密度泛函理論（DFT）計算揭示了其形成途徑。Fe-SA/NPC/PMS體系在溫和的水性條件下將芳香醇氧化為醛類的轉(zhuǎn)化率和選擇性均超過98%，這一突破歸因于1O2介導(dǎo)的α-H抽取作用。為了實現(xiàn)工程應(yīng)用，我們將Fe-SA/NPC固定在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上，構(gòu)建了連續(xù)流反應(yīng)器。這些系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性：在12小時的芳香醇氧化過程中保持接近定量的轉(zhuǎn)化效率，并在72小時的污染物降解過程中活性未下降（方案1）。這項工作建立了將廢棄PET轉(zhuǎn)化為高附加值催化劑的閉環(huán)可持續(xù)途徑，為塑料衍生SACs在水處理和綠色合成中的應(yīng)用提供了設(shè)計范例，加速了SAC技術(shù)從實驗室研究向工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。
化學(xué)物質(zhì)和試劑
所有化學(xué)物質(zhì)和試劑的詳細(xì)信息請參見補充材料中的Text S1。
PC、KPC和Fe-SA/NPC的合成
Fe-SA/NPC的合成過程如圖1a所示。首先，使用NaCl/ZnCl2熔鹽對廢棄PET塑料進(jìn)行熱解，生成熱解碳（PC）。研究表明，具有高比表面積的載體對于固定SAC的活性位點至關(guān)重要[37]、[38]。接下來，使用氫氧化鉀（KOH）進(jìn)行...
Fe-SA/NPC的納米結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征
Fe-SA/NPC具有蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)，為催化反應(yīng)提供了較大的表面積，并在高級氧化過程中暴露出額外的活性位點（圖1b-c）[41]。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像顯示Fe-SA/NPC中不存在納米顆粒晶格，表明其中不含金屬氧化物或納米顆粒（圖1d-e）[42]。Fe-SA/NPC催化劑中碳（C）、氧（O）、氮（N）和鐵（Fe）的分布均勻...
結(jié)論
本研究開創(chuàng)了一種綜合塑料廢物增值、機理解析和流動反應(yīng)器工程的協(xié)同方法，以推進(jìn)可持續(xù)催化的發(fā)展。通過熔鹽輔助的碳化結(jié)合配體導(dǎo)向的原子錨定技術(shù)，廢棄PET塑料被轉(zhuǎn)化為Fe-SA/NPC催化劑，該催化劑具有蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)、原子級分散的FeN4位點和高表面積，實現(xiàn)了最佳的傳質(zhì)架構(gòu)。從機理上看，...
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務(wù)利益或個人關(guān)系可能影響本文的研究結(jié)果。
致謝
本研究的資金支持來自中國國家自然科學(xué)基金（224680493, 2061133005）、新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金（項目編號2025D01E07）、新疆維吾爾自治區(qū)科技計劃項目（2024TSYCCX0028）以及新疆維吾爾自治區(qū)研究生創(chuàng)新計劃（XJ2025G032）。
