《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Engineering Coordination Environment of Cobalt Single-Atoms Integrated with Cobalt Nanoclusters to Construct d-Band Center Targeted Co(IV)=O and Accelerate PMS Activation
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通過高溫煅燒ZnCo-ZIF涂層微球制備的Co-SAC-CN催化劑具有高選擇性和穩定性，在PMS活化中高效降解四環素，原子/集群協同效應降低能壘并調控d帶中心促進Co(IV)=O生成。
Wenjun Quan|Wenming Lu|Feiyang Luo|Qingcai Zou|Xinggen Yuan|Huaibiao Wang|Ruoning Liu|Churu Zhang|Tianxiu He|Yuxian Ruan|Liang He|Yunfei He|Shaoyun Shan|Jing Xu|Tianding Hu
昆明理工大學化學工程學院，中國云南省昆明市650500
摘要
將原子級分散的鈷單原子與鈷納米簇結合，構建了一種CoSA-CoNC/CN催化劑，該催化劑具有由d帶中心調控的CoC?N?配位環境，克服了高自旋鈷在過一硫酸鹽（PMS）活化過程中生成高價鈷氧物種（Co(IV)=O）時所面臨的固有氧限制問題。CoSA-CoNC/CN是通過高溫煅燒ZnCo-ZIF涂層的樹脂微球制備的，生成了錨定在氮摻雜碳上的原子級分散的鈷單原子和納米簇。由于不對稱的CoC2N2結構中鈷單原子與相鄰鈷納米簇之間的協同作用，該催化劑在生成Co(IV)=O方面達到了97.2%的選擇性，并且在連續流反應器中實現了99%的四環素降解。理論計算表明，這種原子/簇協同作用顯著降低了PMS活化能壘，使得Co(IV)=O的形成在能量上比其他途徑更具優勢，其機制歸因于CoC2N2中鈷位點的d帶中心調控。這種原子/簇協同作用克服了高自旋鈷中心的固有氧限制，為在可持續環境應用中推進以Co(IV)=O為主的高級氧化過程奠定了基礎。
引言
四環素（TC）是一種廣泛使用的廣譜抗生素，被用于治療和預防人類和動物的細菌感染。[1]然而，只有20%-30%的TC能夠被生物體吸收和代謝，大部分殘留物被排放到自然水體中，對環境和人類健康構成嚴重威脅。[2]因此，迫切需要開發高效的TC廢水處理技術。基于過一硫酸鹽（PMS）的高級氧化過程（AOPs）在生成多種活性氧物種（ROS）（如自由基SO4•?、•OH、O2•?）和非自由基物種（如單線態氧（1O2）以及高價金屬氧物種（HVMOs）方面具有高效性，[3],[4]在水質凈化領域受到越來越多的關注。[5]高價金屬氧物種（HVMOs）具有長壽命（自由基的壽命為10-1秒至10-6-10-9秒）、高穩態濃度（自由基的濃度為10-8M至10-12-10-15M）、高選擇性和優異的抗環境干擾能力，在各種ROS處理中特別具有吸引力。[6]非傳統的高價鈷氧物種（Co(IV)=O）比其他HVMOs（如Fe(IV)=O和Mn(IV)=O）具有更高的氧化潛力，在基于PMS的AOPs中顯示出顯著潛力。[7],[8],[9],[10]然而，在異質PMS活化過程中實現可控且高效的Co(IV)=O生成仍然是一個難題，這通常受到后過渡金屬中固有的氧限制效應的影響。具體來說，高自旋鈷中心的t2g5電子構型導致σ*軌道被占據，削弱了其與末端氧配體的結合能力。[11]
基于鈷的單原子催化劑（Co-SACs），其孤立的Co/N配位位點嵌入氮摻雜的碳基質中，因其可調的電子結構、100%的原子利用率和強金屬-載體相互作用而被認為是PMS活化的理想候選者。[12]然而，它們在PMS活化過程中生成Co(IV)=O的催化性能從根本上受到活性-選擇性-穩定性權衡的限制。例如，具有不對稱配位CoNxMy結構（x < 4，M=O、P、S、B等）的Co-SACs（如CoN3、[13] CoN3O1、[14] CoB1N3、[15] CoN3P/S[16]和CoN1O2[17]）已被報道可以在PMS活化過程中促進Co(IV)=O的形成，但它們的不對稱結構容易導致Co在PMS活化過程中的流失。[18],[19],[20]相比之下，具有對稱飽和CoN4[21]或CoN2+2[22]結構的Co-SACs表現出良好的穩定性，但主要生成自由基或1O2路徑，而不是所需的Co(IV)=O。通過構建原子/原子[23]、原子/簇[24]和原子/金屬氧化物[25]催化劑來引入額外的活性位點，仍未能獲得高選擇性的Co(IV)=O。同時實現Co(IV)=O生成的高活性和選擇性以及Co-SACs的長期穩定性仍然是一個巨大的挑戰。實際上，由于金屬的高表面能，在金屬負載較高且熱解溫度不適當的情況下，制備SACs時常會伴隨金屬納米簇（NCs）的形成。[26]然而，在基于SAC的催化中，金屬NCs的共存并不一定是負面的，因為相鄰的NCs可以在一定程度上調節SACs的電荷分布，維持原子分散性和結構穩定性。[27]因此，構建受簇調控的SACs有望使PMS活化偏向于生成Co(IV)=O，同時保持結構穩定性，從而為解決Co(IV)=O生成中的長期活性-選擇性-穩定性權衡問題提供一種有前景的方法。
沸石咪唑框架（ZIFs）由于其高比表面積、發達的孔隙率和豐富的氮含量，成為制備SACs的有希望的前體。[28]結合ZIF-8和ZIF-67優點的雙金屬ZnCo-ZIF可以轉化為具有理想氮摻雜和優異石墨化程度的碳基材料。[21]同時，ZIF-8中的Zn2+可以在高溫熱解過程中抑制鈷物種的過度聚集，從而實現鈷納米簇（CoNC）和鈷單原子（CoSA）位點的共存。[29]富含O/N官能團的樹脂微球（RM）可以牢固地錨定金屬物種，防止ZnCo-ZIF納米晶體的聚集，從而增強結構穩定性。此外，在高溫下碳化后，它將提供結構支撐。
本文通過煅燒ZnCo-ZIF涂層的RM，成功制備了具有不對稱CoC2N2結構中原子級分散的Co-SACs以及相鄰鈷納米簇的CoSA-CoNC/CN催化劑。該催化劑在生成Co(IV)=O方面表現出高選擇性（高達97.2%），幾乎完全降解了四環素，并在PMS活化過程中具有長期穩定性。密度泛函理論（DFT）計算闡明了以Co(IV)=O為主的四環素氧化機制，并確認了原子-簇協同界面通過調節d帶中心顯著降低了PMS活化的能量壘，促進了Co(IV)=O的形成。本研究旨在揭示通過納米簇構建協同調節SACs的內部配位環境和外部環境來優化SACs的電子結構和d帶中心的機制，為高性能以Co(IV)=O為主的高級氧化過程（AOPs）的合理設計提供了戰略框架。
材料
2-甲基咪唑（C4H6N2，99%）、六亞甲基四胺（C6H12N4，99%）、3-氨基酚（C6H7NO，99%）、硝酸鈷六水合物（Co(NO3)2·6H2O，99%）、硝酸鋅六水合物（Zn(NO3)2·6H2O，99%）、過一硫酸鹽（KHSO5，98%）、過二硫酸鉀（K2S2O8，99%）、過氧化氫（H2O2，99%）、氫氧化鈉（NaOH，98%）、氯化鈉（NaCl，99%）、碳酸鈉（Na2CO3，99%）、碳酸氫鈉（NaHCO3，99%）、硫酸鈉（Na2SO4，99%）、硝酸鈉（NaNO3，99%）
結構表征
CoSA-CoNC/CN是通過在樹脂微球（RM）表面原位生長ZnCo-ZIF晶體，然后在氮氣氛圍下1000 ℃熱解制備的，所得產品命名為Co-CN-1000（圖1a）。材料的微觀形態通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察。結果顯示，RM呈現規則且高分散的微球，平均直徑約為1.2 μm（圖1b和圖
結論
總結來說，構建了一種新型的鈷單原子/納米簇催化劑（Co-CN-1000），其中Co-SAC具有飽和的不對稱CoC2N2配位結構。鈷單原子與鈷納米簇之間的協同作用顯著增強了PMS活化，從而選擇性地生成Co(IV)=O。同時，石墨化的氮位點主要負責濃縮四環素，從而縮短了四環素的質量傳遞距離。該催化劑表現出高選擇性（高達97.2%）
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的財務利益或個人關系可能影響本文報道的工作。
致謝
本工作得到了國家自然科學基金（編號22068023和22162016）、云南省星電英才支持計劃工業創新人才項目（編號XDYC-CYCX-2022-0023）以及云南省基礎研究項目（編號202301AT070467、202307AC110001、202201BE070001058和202101BC070001-024）的財政支持。
