《eTransportation》：Thermal management of 4680 battery cells during fast charging: Mitigating degradation and revealing major reversible capacity recovery
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本研究考察了熱管理系統(tǒng)對快充條件下4680型圓柱電池退化的影響，發(fā)現(xiàn)側(cè)冷卻優(yōu)于底部冷卻，高溫有利于延長壽命，負(fù)極存在顯著不均勻性，經(jīng)三個(gè)月靜置后容量恢復(fù)達(dá)50%，通過差分電壓分析表明鋰庫存損失是主退化模式，不同熱邊界條件導(dǎo)致原因不同。該研究強(qiáng)調(diào)了熱管理系統(tǒng)在平衡溫度均勻性和平均工作溫度中的關(guān)鍵作用，并指出實(shí)際應(yīng)用中需批判性評估可逆退化。
克里斯蒂安·阿爾加爾格（Christian Allg?uer）、馬蒂·羅斯勒（Matti R??le）、卡里姆·阿博·加姆拉（Kareem Abo Gamra）、馬庫斯·施賴伯（Markus Schreiber）、克里斯蒂娜·格羅蘇（Cristina Grosu）、馬庫斯·林坎普（Markus Lienkamp）
慕尼黑工業(yè)大學(xué)（TUM），工程與設(shè)計(jì)學(xué)院，移動(dòng)系統(tǒng)工程系，汽車技術(shù)研究所，德國
摘要
為了提高能量密度同時(shí)降低成本，目前和未來的電池電動(dòng)汽車更頻繁地使用直徑為46毫米的大尺寸圓柱形電池。隨著圓柱形電池尺寸的增大，其熱行為需要得到更多關(guān)注。本研究探討了熱管理概念對快速充電過程中電池退化的影響。為此，使用帶有外殼表面、側(cè)面和底部冷卻系統(tǒng)的熱電池測試臺對4680型電池進(jìn)行了不同溫度下的循環(huán)測試。結(jié)果表明，在相似的峰值溫度下，側(cè)面冷卻優(yōu)于底部冷卻，因?yàn)閭?cè)面冷卻可以減少熱梯度。此外，在快速充電條件下，較高的絕對溫度有助于延長電池壽命。所有電池的負(fù)極都觀察到了明顯的不均勻性，但在三個(gè)月的休息期后這種不均勻性顯著減輕，同時(shí)容量恢復(fù)了高達(dá)50%。差分電壓分析表明，鋰的損失是主要的退化機(jī)制，其根本原因取決于熱邊界條件。這些發(fā)現(xiàn)表明熱管理概念在減緩電池退化方面起著關(guān)鍵作用，強(qiáng)調(diào)了需要調(diào)整熱管理策略以平衡溫度均勻性和平均工作溫度。鑒于可逆退化的重要影響，應(yīng)仔細(xì)研究實(shí)際應(yīng)用中的相關(guān)條件。
引言
對于消費(fèi)者而言，電池壽命、續(xù)航里程、充電時(shí)間和成本是購買電池電動(dòng)汽車（BEV）時(shí)最重要的考慮因素[1]、[2]。為了提高能量密度和降低成本，近年來開發(fā)了一種新的圓柱形電池格式：從特斯拉[3]開始，其他OEM和領(lǐng)先的電池制造商已經(jīng)宣布或?qū)⒅睆綖?6毫米、高度在80毫米到120毫米之間的圓柱形電池投入批量生產(chǎn)[4]、[5]。為了提高快速充電能力并確保循環(huán)壽命的穩(wěn)定性，必須開發(fā)復(fù)雜的熱管理策略。這包括主動(dòng)加熱或冷卻等操作策略，以及單個(gè)電池的熱接觸方式。在先進(jìn)的車輛中，主要有三種圓柱形電池的熱接觸方法：底部冷卻（BC）、側(cè)面冷卻（SC）和整個(gè)外殼表面的冷卻（本文中稱為外殼冷卻MC）。將這些概念應(yīng)用于大尺寸圓柱形電池會(huì)增加明顯的熱梯度風(fēng)險(xiǎn)[6]、[7]、[8]，這可能導(dǎo)致電流分布不均，從而引發(fā)電池各部分的老化行為差異。
在之前的研究中，已經(jīng)探討了不同電池格式和冷卻條件下溫度分布不均對電池退化的影響。Hunt等人[9]分析了使用主動(dòng)極耳和表面冷卻的5Ah軟包電池，在2°C充電和6°C放電電流下，表面冷卻導(dǎo)致的退化速度是極耳冷卻的三倍。作者認(rèn)為這是由于熱梯度的方向造成的。表面冷卻下的熱梯度垂直于電池層，導(dǎo)致局部電流增加，類似于并聯(lián)連接電池中的情況[10]、[11]、[12]。Li等人在一項(xiàng)數(shù)值研究中進(jìn)一步詳細(xì)說明了這一點(diǎn)，他們發(fā)現(xiàn)3°C的熱梯度是表面冷卻加速退化的原因。
在大多數(shù)研究中，電池被放置在由自然對流驅(qū)動(dòng)的表面冷卻產(chǎn)生的溫度梯度氣候室中。Klett等人[14]使用混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)循環(huán)和3.75°C恒電流恒電壓（CCCV）充放電協(xié)議對高功率圓柱形26650電池進(jìn)行了循環(huán)測試，且未使用主動(dòng)冷卻。拆解分析顯示，由于固體電解質(zhì)界面（SEI）的生長，負(fù)極出現(xiàn)了不均勻的退化和利用率下降。這可能是由熱梯度和壓力梯度引起的，導(dǎo)致電流密度在空間上發(fā)生變化。其他研究還觀察到大尺寸軟包電池[15]和棱柱形電池[17]中出現(xiàn)了局部鋰沉積現(xiàn)象，這也是由于熱梯度造成的。
在大尺寸圓柱形電池中也觀察到了局部鋰沉積現(xiàn)象，但其根本原因不同。Solchenbach等人[18]研究了由鋰鎳錳鈷氧化物（NMC）正極和硅石墨負(fù)極組成的4695電池。當(dāng)在35°C下施加初始電流密度為3C的階梯電流曲線時(shí)，經(jīng)過100到130次循環(huán)后，電池的健康狀態(tài)（SOH）達(dá)到了80%。這歸因于兩個(gè)電極的不均勻利用和局部鋰沉積，這是由于沿電池軸方向的電解質(zhì)鹽濃度梯度造成的。由于這種效應(yīng)是由電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)引起的，因此被稱為電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)誘導(dǎo)的鹽濃度不均勻性（EMSI）。Bond等人在18650個(gè)硅石墨和純石墨正極電池中復(fù)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，即使在C/4充電和C/3放電的較低電流密度下也是如此[19]。他們發(fā)現(xiàn)，含有硅的正極中的電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)更為明顯，但純石墨正極中也會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象[19]。Petursdottir等人[21]在10°C的氣候室中進(jìn)行了1C CCCV充放電循環(huán)，證明了EMSI效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致純石墨棱柱形電池中的局部鋰沉積。由于在較低溫度下鋰離子的平面?zhèn)鬏斴^慢[18]，EMSI效應(yīng)在較低溫度下更為顯著[21]。
在這些和其他近期研究中，報(bào)告了容量和電阻的恢復(fù)效應(yīng)。這些效應(yīng)歸因于電極內(nèi)部鋰分布不均的均衡過程[18]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]，以及電解質(zhì)鹽濃度梯度[18]、[21]、[27]、[28]、[29]。均衡過程的速度受休息期間的溫度和充電狀態(tài)（SOC）的影響。對于低SOC或接近石墨相變狀態(tài)的SOC[30]、[31]，在正極或負(fù)極的開路電壓（OCV）曲線中觀察到了顯著的電位差異，這會(huì)驅(qū)動(dòng)平衡電流[31]。對于OCV恒定的電池或液體電解質(zhì)中的電池，不均勻的鋰分布需要通過擴(kuò)散過程在更長的時(shí)間尺度上達(dá)到平衡[31]。此外，梯度的幾何尺寸也很重要：活性材料顆粒內(nèi)的平面梯度范圍為1微米到10微米，而液體電解質(zhì)中的梯度范圍為100微米到200微米[18]。平面梯度在幾分鐘到幾小時(shí)內(nèi)即可平衡，而平面內(nèi)的梯度則需要幾周到幾個(gè)月的時(shí)間[18]。因此，如果連續(xù)循環(huán)而沒有足夠的休息時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力因素的積累，從而加速電池退化[23]、[24]、[25]、[27]、[28]。因此，在將加速老化測試的結(jié)果應(yīng)用于實(shí)際應(yīng)用時(shí)，應(yīng)仔細(xì)考慮休息時(shí)間的影響。
近年來，關(guān)于直徑為46毫米的圓柱形電池在不同電池設(shè)計(jì)和冷卻概念下的溫度分布進(jìn)行了大量研究。然而，關(guān)于這些梯度對電池退化行為影響的研究尚不足。具體來說，尚未研究由EMSI效應(yīng)引起的熱梯度和電解質(zhì)鹽濃度梯度的疊加效應(yīng)。本文的貢獻(xiàn)可以總結(jié)如下：
- (1)
研究不同熱邊界條件下4680電池電池的退化 本文研究了絕對溫度和熱梯度對電池退化的影響。為此，在熱電池測試臺上應(yīng)用了不同的冷卻方法，即外殼冷卻、側(cè)面冷卻和底部冷卻，并設(shè)置了不同的溫度水平。
- (2)
研究退化的現(xiàn)象學(xué)起源 通過差分電壓分析（DVA）分析了鋰分布的均勻性、電極退化和可循環(huán)鋰的損失。
- (3)
研究休息期后老化電池的恢復(fù)效應(yīng) 在長達(dá)三個(gè)月的休息期后，評估了可逆和不可逆的退化情況，發(fā)現(xiàn)熱管理概念對恢復(fù)效果有顯著影響。
圖1展示了本文的概念框架。如第2節(jié)所述，使用熱電池測試臺研究了不同熱管理概念對電池退化的影響。此外，還描述了所研究的電池、循環(huán)程序以及描述電池退化的方法。第3節(jié)介紹了老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，并重點(diǎn)討論了溫度分布和老化行為。為了更深入地理解退化機(jī)制，分析了鋰分布的均勻性、退化指標(biāo)和恢復(fù)效應(yīng)。最后，討論了將這些結(jié)果應(yīng)用于實(shí)際應(yīng)用的可能性。
章節(jié)摘錄
材料與方法
本節(jié)描述了熱電池測試臺和所研究的電池電池。隨后介紹了循環(huán)測試和檢查（CUs）的設(shè)計(jì)和測量程序。最后簡要解釋了DVA的原理和所使用的庫侖跟蹤方法。
結(jié)果與討論
本節(jié)展示了老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并進(jìn)行了討論。首先分析了不同冷卻條件下的最小和最大表面溫度。然后，通過容量和電阻測量以及DVA研究了不同的退化行為。
結(jié)論
本研究探討了不同熱管理概念對快速充電條件下4680電池電池退化的影響。為此，使用峰值電流為2C的恒功率充電協(xié)議對帶有NMC正極和純石墨負(fù)極的4680電池進(jìn)行了循環(huán)測試。在專門設(shè)計(jì)的熱電池測試臺中，可以施加定義的熱邊界條件。除了溫度水平外，還可以控制冷卻的表面積
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
克里斯蒂安·阿爾加爾格（Christian Allg?uer）：撰寫——審閱與編輯、撰寫——初稿、可視化、驗(yàn)證、項(xiàng)目管理、方法論、研究、形式分析、數(shù)據(jù)管理、概念化。馬蒂·羅斯勒（Matti R??le）：撰寫——審閱與編輯、撰寫——初稿、可視化、軟件開發(fā)、方法論、研究、形式分析、數(shù)據(jù)管理。卡里姆·阿博·加姆拉（Kareem Abo Gamra）：撰寫——審閱與編輯、撰寫——初稿、可視化。馬庫斯·施賴伯（Markus Schreiber）：撰寫——審閱與編輯、撰寫——
寫作過程中生成式AI和AI輔助技術(shù)的聲明
在準(zhǔn)備本文時(shí)，作者使用了Grammarly工具來改進(jìn)手稿的語言。使用該工具后，作者根據(jù)需要對內(nèi)容進(jìn)行了審閱和編輯，并對出版物的內(nèi)容負(fù)全責(zé)。
利益沖突聲明
作者聲明沒有已知的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系可能影響本文的研究工作。
致謝
作者感謝德國聯(lián)邦經(jīng)濟(jì)事務(wù)和氣候行動(dòng)部（BMWK）在“ultraBatt”項(xiàng)目中提供的資助（項(xiàng)目編號為01MV21015D）。此外，作者還要感謝馬蒂·羅斯勒在其碩士論文期間設(shè)計(jì)和制作了TEC控制器。同時(shí)，我們也感謝弗洛里安·比赫爾（電氣車間）和埃溫·達(dá)爾諾弗（機(jī)械車間）的支持。
