《Diamond and Related Materials》：Improved printability of a composite titanium-diamond material for additively manufactured substrates
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通過定向能量沉積法制備了30%-50% w/w鈦涂層金剛石/鈦合金復合材料，發現金剛石含量與表面粗糙度正相關，但30% w/w涂層材料較未涂層材料表面粗糙度降低19.8μm，接觸角降低11°，裂紋減少，表明鈦涂層有效提升金剛石與基體結合親和力。
約書亞·扎林斯（Joshua Zarins）| 丹尼爾·德·瑪麗亞（Daniel De Maria）| 艾倫·瓊斯（Alan Jones）| 薩曼莎·鄧斯坦（Samantha Dunstan）| 彼得·C·謝雷爾（Peter C. Sherrell）| 尼姆·陳（Nhiem Tran）| 埃琳娜·皮羅戈娃（Elena Pirogova）| 凱特·福克斯（Kate Fox）
澳大利亞墨爾本RMIT大學工程學院生物醫學工程系，郵編3000
摘要
復合材料在軍事、航空航天和醫療領域得到廣泛應用，用于制造飛機零部件、工具和骨科植入物。它們通過結合兩種或更多種材料來形成，旨在融合所需的性能。將鉆石嵌入傳統制造的金屬（如鈦）中可以提高其性能，例如增強耐磨性。然而，將鉆石與金屬結合存在困難，尤其是當鉆石含量較高時，由于界面不完美會導致結構問題。本文介紹了一種新型材料，該材料由鈦合金和表面涂有鈦層的鉆石顆粒組成，有效解決了鉆石與鈦之間的不相容性問題。采用定向能量沉積（DED）技術制備了含30%至50%（重量百分比）鉆石的鈦基復合材料。隨著鉆石含量的增加（從30%增加到50%，分別為77±19至131±5個/平方毫米），內部鉆石數量也隨之增加（最高達到282±3個/平方毫米）。雖然鉆石含量的增加提高了材料的粗糙度（分別為19.8±2.6微米、35.2±7.5微米和42.9±10.0微米），但表面質量有所下降。與未涂層的30%重量百分比復合材料相比，涂有鈦層的30%重量百分比復合材料表現出更低的粗糙度（分別為36.4±4.5微米和19.8±2.6微米）和更小的接觸角（分別為91°±12度和80°±9度）。此外，涂層材料表面的裂紋明顯減少，且鈦表面更加均勻。總體而言，鈦涂層顯著提升了鉆石與鈦基體的結合性能。
引言
增材制造（AM）涵蓋了多種工藝，包括3D打印。該技術廣泛應用于國防、汽車和航空航天行業，用于原型制作和最終產品制造；同時也在醫學、醫療技術和保健領域用于個性化植入物、手術工具和藥物配方。3D打印使得能夠生產出高度定制化的產品，為不同行業提供了更快、更經濟高效的制造方法[1]。例如，將3D打印、機器人手術和先進制造技術結合使用，可以為骨癌患者定制“即時”植入物[2]。
定向能量沉積（DED）及其輔助技術激光金屬沉積（LMD）是具有獨特優勢的3D打印工藝，這些優勢在傳統制造方法中難以實現[3]。這兩種技術可以同時打印陶瓷和金屬等不同類型的粉末，從而形成具有兩種材料特性的復合材料。在制造用于骨科的生物材料時，這種功能尤為重要，因為需要平衡材料的機械性能與細胞/細菌的反應[4]。
鈦因其生物相容性、高強度和耐腐蝕性而在多個行業中得到廣泛應用。然而，鈦的硬度較低、耐磨性差以及摩擦系數較高，限制了其在某些領域的應用，如石油[5]、滑動摩擦系統[6]和骨科/醫療保健[7]領域。復合材料作為一種解決方案，有望解決這些問題[8][9][10][11][12]。通過整合鈦和其他材料，可以發揮各自的優勢。
通過控制各組分的比例，制造商可以優化復合材料的強度、剛度、韌性等特性，以滿足特定應用的需求。例如，由于鉆石是已知最硬的材料，其在制造中的應用越來越廣泛[13][14]。鉆石因其化學惰性而被認為是生物相容材料，不會在體內引發炎癥或毒性反應，因此可用于植入物涂層、生物傳感器以及細胞生長支架的制造[15][16][17][18]。然而，傳統上鉆石的加工質量較差且耗時較長[19]，這限制了其在復合材料中的應用。
3D打印鉆石[20]和鉆石工具[13][21][22]可以通過實現特定形狀、結構和所需性能來簡化這一過程。盡管鉆石在高溫下會轉化為石墨而無法熔化[23]，但目前仍無法獨立使用激光進行3D打印。為了充分利用鉆石的優異性能并整合其他金屬的特性，含有這兩種顆粒類型的復合材料在各個行業中的應用日益增多[24][25][26][27][28]。特別是LMD技術，已能夠將鉆石與鈦[29][30][31][32]、鎳合金[33][34][35]以及多種金屬[37]結合在一起。然而，由于硬度和彈性模量等機械性能的不匹配，這些復合材料的性能仍存在問題。在軍事[38]、醫療[39]和航空航天[40]應用中，激光涂層過程中仍會出現孔隙和裂紋。盡管有報道稱鉆石/金屬復合材料的機械性能有所改善[13]，但鉆石含量的增加會導致裂紋和界面問題[13][39]。
我們之前報道過[29][30][32]使用LMD技術打印含30%、40%和50%（重量百分比）鉆石的鈦基復合材料，其中30%（未經涂層）的鉆石含量被認為是最佳打印比例。雖然在高含量（40%、50%）下打印是可行的，但僅限于薄組件（<3毫米），因為之前的研究未對該情況進行充分測試。陳等人[39]也發現了類似問題：在高鉆石含量下，涂層表面會出現大量裂紋和孔隙。鉆石和鈦之間的硬度差異（分別為145 GPa和4.76±0.27 GPa[39][41]）以及熱膨脹系數差異（分別為約1.0×10^-6 K^-1和6.72×10^-6 K^-1[42][43][44]）可能是導致這些問題的原因。此外，可用于形成基體的熔融鈦量較少也可能影響結果。為提高鉆石與鈦等金屬的結合性能，研究人員嘗試在激光涂層前先對鉆石進行表面處理[45]。通過LMD過程，鉆石中的碳元素與金屬（如鈦）中的元素相互作用，形成碳化鈦（TiC）等化合物[46]。
TiC等副產物（如SiC）可以改善金屬基復合材料的硬度和耐磨性[47][48]。王等人[31]研究發現，在LMD打印前對鉆石表面進行鈦涂層處理，可以改善復合材料的機械性能和界面特性，尤其是耐磨性。盡管研究中鉆石的最大添加量不超過15%，但發現15%的鉆石含量可顯著降低磨損量。
當鉆石含量超過15%時，顆粒聚集或基體結合減弱可能會抵消硬度增加帶來的好處，從而降低復合材料的性能。先前的研究也表明，鈦金屬基復合材料（MMC）存在類似趨勢[49][50]。謝等人[46]發現，在火花等離子燒結（SPS）前對鉆石進行鈦涂層處理后，復合材料的導熱性提高，但鉆石與銅之間的界面性能較差，影響了其承載能力。
在本研究中，選用了商業化的鍍鈦鉆石顆粒來增強鈦基體對鉆石的響應。在之前的研究[29][32]中，我們僅使用未經涂層的鉆石與鈦結合制備復合材料。此次我們嘗試使用DED技術在30%、40%和50%（重量百分比）的鉆石含量下打印鍍鈦鉆石復合材料，這是前所未有的規模。我們研究了鉆石粉末的形態和化學性質，以及每種復合材料的整體結構和性能。通過鈦涂層處理，成功制備了硬度適中、鉆石含量合理的復合材料。雖然50%含量的復合材料表面鉆石數量最多，但40%含量的復合材料在橫截面上的鉆石數量更多。較高含量的復合材料表面質量較差。我們將30%鍍鈦鉆石復合材料與未涂層的30%復合材料進行了對比，以評估鍍鈦鉆石顆粒的優勢。
粉末通過黑色碳膠帶粘附在分析樣品上，用于掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散光譜（EDS）分析。由于顯微鏡的焦距限制，碳膠帶對EDS信號的影響可以忽略不計。鍍鈦鉆石（標記為D_C）粉末在聚焦離子束SEM（FIBSEM）中進行了研磨，以測定鍍層厚度和均勻性。
使用的原始鉆石粉末粒徑約為50微米，含有40/60、7%（重量百分比）的D_C（Metal Bonded Premium Grade，Hyperion品牌）。
對商業化的Ti64（圖1(a, b)）、D（圖1(c, d) 和 D_C（圖1(e, f)）粉末進行了SEM和EDS分析，以研究其微觀結構和元素組成。
本研究首次制備了含50%（重量百分比）鉆石的3D打印鈦鍍鉆石/鈦復合材料，并比較了鍍層復合材料與未涂層復合材料之間的表面特性。以往的研究通常使用低含量的鉆石。我們改變了鍍層量，并首次采用成熟的制造工藝制備了50%含量的復合材料。
約書亞·扎林斯（Joshua Zarins）：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、實驗設計、數據分析。
丹尼爾·德·瑪麗亞（Daniel De Maria）：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、實驗設計、數據分析。
艾倫·瓊斯（Alan Jones）：方法論設計、實驗設計、概念構思。
薩曼莎·鄧斯坦（Samantha Dunstan）：撰寫 – 審稿與編輯、實驗設計、數據分析。
彼得·C·謝雷爾（Peter C. Sherrell）：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、實驗指導、方法論設計。
尼姆·陳（Nhiem Tran）：撰寫 – 審稿與編輯。
作者聲明不存在可能影響本文研究的財務利益或個人關系。
作者感謝RMIT先進制造園區提供的設施和技術支持。同時感謝RMIT顯微鏡與微分析設施（RMMF）的支持，該設施隸屬于Microscopy Australia組織，并得到了NCRIS的資助。本研究還得益于RMIT微納研究設施（MNRF）在澳大利亞國家制造設施（ANFF-Vic）維多利亞節點的支持。
