《Diamond and Related Materials》：Synthesis and characterization of GO/SnO?-based electrode for non-enzymatic electrochemical detection of malathion: A simulant of VX
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非酶電化學傳感器基于GO/SnO?納米復合材料，通過水熱法合成并刮涂法制備電極，用于檢測有機磷殺蟲劑malathion（模擬VX神經毒劑）。在pH7磷酸緩沖液中對1-10 nM malathion呈線性響應，檢測限2.61 nM，重復性好且穩定性高，歸因于GO/SnO?的協同效應增強電子轉移和吸附能力。該傳感器為環境監測和化學安全提供低成本便攜平臺。
阿曼·杜貝（Aman Dubey）| 謝塔爾·夏爾瑪（Sheetal Sharma）| 阿肖克·K·桑德拉莫爾蒂（Ashok K. Sundramoorthy）| 桑迪普·阿利亞（Sandeep Arya）
印度查謨大學物理系，查謨，180006
摘要
化學戰劑（CWAs），特別是有機磷神經劑，持續構成威脅，因此需要開發快速、靈敏且可在現場部署的檢測平臺來識別這些危險化學品。檢測有機磷神經劑對環境安全和化學安全至關重要；然而，由于其極高的毒性，直接進行實驗室研究受到限制。在這項研究中，我們開發了一種基于氧化石墨烯/二氧化錫（GO/SnO2）納米復合材料的非酶電化學傳感器，用于靈敏地檢測馬拉硫磷（malathion），后者被用作神經劑VX的安全模擬物。GO/SnO2納米復合材料通過原位水熱法合成，并使用刮刀技術制備成工作電極。利用XRD、FTIR、XPS、BET、FESEM和EDS等手段進行結構和表面表征，證實了SnO2納米顆粒在GO片層上的均勻分散，并形成了具有高表面積（72.78?m2?g?1）的介孔結構。在磷酸鹽緩沖液（pH?7）中，使用差分脈沖伏安法（DPV）進行電化學評估時，發現該傳感器對馬拉硫磷在1–10?nM濃度范圍內表現出線性響應，檢測限低至2.61?nM。該傳感器具有優異的重復性和長期穩定性。這種增強的傳感性能歸因于GO和SnO2之間的協同作用，這種作用促進了電子的有效轉移和分析物的吸附。這些結果表明，GO/SnO2納米復合電極是一種低成本且可擴展的平臺，適用于有機磷化合物的靈敏檢測，在環境監測和化學安全應用中具有巨大潛力。
環境影響
有機磷農藥的廣泛使用對生態系統和公共健康構成嚴重威脅，因此需要快速、靈敏的監測工具。馬拉硫磷作為神經劑VX的結構類似物，為評估與環境安全和化學安全相關的檢測技術提供了安全模型。本研究開發的GO/SnO2納米復合電極能夠實現超靈敏、低成本且便攜式的馬拉硫磷檢測，檢測范圍達到納米摩爾級別，同時具備高性能和穩定性。其可擴展的制備方法和出色的電化學性能使其成為環境和農業環境中危險有機磷化合物實時監測的理想選擇。
引言
盡管《化學武器公約》（CWC）對化學戰劑（CWAs）的研制、儲存和使用實施了嚴格禁令，但它們仍對全球安全和公共健康構成嚴重威脅[1]。然而，過去十年的多起事件表明，與CWAs相關的風險尚未完全消除。值得注意的例子包括敘利亞內戰期間使用的沙林毒氣、2018年索爾茲伯里中毒事件（涉及諾維喬克神經劑），以及2020年對阿列克謝·納瓦爾尼的暗殺企圖，這些事件凸顯了CWAs在國家和非國家行為中的持續重要性[2],[3],[4],[5]。據報道，2012年至2020年間全球發生了330多起化學武器襲擊事件，這凸顯了有效檢測、監測和緩解策略的迫切需求[6]。與傳統依靠物理爆炸效應的爆炸物不同，CWAs通過破壞關鍵的生化途徑發揮毒性作用，常常導致嚴重的甚至致命的生理后果[7],[8]。在CWAs中，有機磷神經劑被認為是毒性最強的類別。這一類別包括G系列毒劑（沙林、索曼和塔崩）、V系列毒劑（VX）、GV系列化合物以及最近發現的諾維喬克毒劑[9],[10]。這些毒劑會不可逆地抑制乙酰膽堿酯酶（AChE），導致乙酰膽堿積累和神經傳導失控，最終引發快速的膽堿能系統衰竭。VX的極高毒性就是一個例證，其估計的LD50值約為7.5?mg/體重[11],[12]。此外，這些化合物還具有高環境持久性、皮膚吸收能力以及在某些情況下復雜的二元配方，這些因素進一步增加了檢測、監測和防護的難度[13],[14],[15]。
由于真實CWAs的極高毒性和嚴格的監管限制，直接實驗室研究僅限于少數專業和認證設施。因此，使用低毒性的結構和機制模擬物對于傳感技術的開發和驗證至關重要。馬拉硫磷是一種廣泛使用的有機磷殺蟲劑，通常被認為是VX及相關V系列毒劑的合適模擬物，因為它含有與硫磷酸酯和酯基團結合的中心磷原子，并表現出類似的乙酰膽堿酯酶抑制作用[5],[7],[9],[16]。其相對較低的毒性、化學穩定性和較低的處理風險使其成為推進神經劑檢測分析平臺的理想替代品。快速可靠的CWAs或其模擬物檢測對于環境安全和化學安全監測至關重要[7]。傳統的分析技術如氣相色譜-質譜（GC–MS）和高性能液相色譜（HPLC）具有高靈敏度和準確性，但其廣泛應用受到高運營成本、大型儀器、分析時間長以及需要受過培訓的人員的限制[17],[18]。這些限制使其不適合快速或分散式監測。相比之下，電化學傳感平臺具有顯著優勢，包括低成本、快速響應、高靈敏度以及與便攜式和微型化檢測系統的兼容性[19]。然而，電化學傳感器的性能很大程度上取決于電極表面的物理化學性質，因此需要開發具有增強電催化活性和分析物親和力的先進電極材料[20]。氧化石墨烯（GO）因其高表面積和豐富的含氧功能基團（如羥基、羧基和環氧基團）而在電化學傳感中受到廣泛關注，這些基團有助于分析物吸附和界面電荷轉移[21]。然而，GO本身的絕緣性質可能限制其電化學性能。通過將GO與金屬氧化物雜化可以有效解決這一問題，金屬氧化物引入了額外的催化位點和高效的電子傳輸路徑[22]。在各種金屬氧化物中，二氧化錫（SnO2作為一種寬帶隙n型半導體，具有高電子遷移率和優異的化學穩定性，已成為檢測有機磷化合物的有希望的材料[23]。盡管如此，SnO2納米顆粒容易聚集，導致表面積減小和傳感效率降低。將SnO2摻入GO基質中可以抑制納米顆粒聚集，提高導電性，并提供穩定的電荷傳輸平臺[24]。因此，GO/SnO2納米復合材料通過結合GO的富吸附表面和SnO2的催化功能，實現了協同優勢[21]。雖然已有報道指出多種GO–金屬氧化物復合材料（包括GO/TiO2、GO/ZnO和GO/Fe2O3）可用于農藥和環境污染物的檢測，但專門針對GO/SnO2基電化學傳感馬拉硫磷的研究仍然有限[25],[26],[27]。此外，許多已報道的傳感器要么依賴于穩定性有限的酶系統，要么在環境相關的納米摩爾濃度水平下靈敏度不足。這些局限性凸顯了開發穩定、非酶依賴且高度靈敏的電化學傳感平臺的必要性。
為解決這些挑戰，本研究報道了GO/SnO2納米復合電極的合成、全面表征和電化學評估，該電極可用于水介質中馬拉硫磷的靈敏非酶檢測。利用GO和SnO2的協同性質，所開發的傳感器能夠通過差分脈沖伏安法實現納米摩爾級別的檢測。據我們所知，這是首次專門針對馬拉硫磷（作為VX模擬物）開發的GO/SnO2基電化學傳感器的研究，為環境監測和化學安全準備做出了貢獻。
所需化學品
氧化石墨烯（99%，Shilpent Enterprises），氯化亞錫（97%，CDH Pvt. Ltd.），氫氧化鈉（98%，SD Fine Chem Lim.），馬拉硫磷（99%，Sigma Aldrich），PBS緩沖液（6–9，SD Fine Chem Lim.），NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮，Spectrochem），聚乙烯醇（PVA），甲醇（99%，SD Fine Chem Lim.），氨水溶液（25%，Rankem），甲苯（99.5%，Rankem），石墨粉（Qualikems），尿酸（Qualikems），乙醇（分析用CSC試劑），甲醇（分析用CSC試劑）和去離子水
X射線衍射分析
圖2顯示了GO/SnO2納米復合材料的XRD譜圖。JCPDS卡片編號41-1445與SnO2的XRD圖譜相匹配，后者在26.6°、33.48°、37.72°、51.5°、65.26°和78.3°處顯示出峰。這些峰可能對應于（110）、（101）、（200）、（211）、（301）和（321）晶面，表明SnO2呈現四方金紅石相[29]。盡管SnO2和GO之間形成了界面連接，但GO的峰并未顯現[30]。這表明
電化學表征
使用循環伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）在CHI 660電化學工作站上對GO/SnO2納米復合材料進行了電化學表征，該工作站配備了傳統的三電極配置。在此設置中，GO/SnO2納米復合材料作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。CV技術涉及掃描電位
結論
本研究展示了一種均勻、高表面積的GO/SnO2納米復合材料，作為一種穩健的非酶電化學平臺，可用于納米摩爾級別的馬拉硫磷檢測，此處馬拉硫磷被用作神經劑VX的安全模擬物。通過綜合的結構和物理化學分析（XRD、FTIR、XPS、BET、FESEM和EDS），證實形成了一個集成良好的混合界面，并強調了GO的導電性和吸附性以及SnO2的路易斯酸性質的互補作用
CRediT作者貢獻聲明
阿曼·杜貝（Aman Dubey）：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，驗證，方法學，研究。謝塔爾·夏爾瑪（Sheetal Sharma）：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，方法學，研究。阿肖克·K·桑德拉莫爾蒂（Ashok K. Sundramoorthy）：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，研究。桑迪普·阿利亞（Sandeep Arya）：撰寫 – 審稿與編輯，撰寫 – 原稿，可視化，驗證，監督，資源管理，方法學，研究，形式分析，概念化。
資助
作者未收到這項工作的任何財務支持。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能會影響本文所述工作的競爭性財務利益或個人關系。
