《Diamond and Related Materials》：Green-synthesized carbon dot–silver nanohybrids from water hyacinth for dual hydrogen peroxide sensing and antimicrobial applications
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基于水葫蘆的銀-碳點(diǎn)復(fù)合材料通過γ輻照合成，兼具H?O?熒光檢測(cè)（檢測(cè)限0.029 μM）和廣譜抗菌活性（對(duì)革蘭氏陽性/陰性菌均有效）。
Kanokorn Wechakorn|Sumaida Cheubong|Asma Minman|Chehasan Cheubong|Kanaporn Sujarit|Siritorn Teeravet|Sorawis Sangtawesin|Piriya Kaeopookum|Jirawat Trakulmututa|Tanagorn Sangtawesin
泰國(guó)巴吞他尼府Rajamangala科技大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，郵編12110
摘要
活性氧物種過氧化氫（H?O?）參與細(xì)胞信號(hào)通路以及氧化應(yīng)激誘導(dǎo)的免疫反應(yīng)。此外，微生物污染，尤其是多重耐藥細(xì)菌，是一個(gè)重大的全球健康問題，這凸顯了開發(fā)高效、環(huán)保的抗菌劑的重要性。因此，本研究利用Eichhornia crassipes（水葫蘆）作為生物質(zhì)前體，通過伽馬輻照法制備了銀-碳點(diǎn)（Ag–CDs）納米復(fù)合材料。Ag+離子的還原使得銀納米顆粒均勻地分散在碳點(diǎn)表面。所得的Ag–CDs表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紫外-可見光吸收和熒光猝滅現(xiàn)象。在檢測(cè)H?O?時(shí)，熒光強(qiáng)度隨H?O?濃度的增加而增強(qiáng)，而吸光度則降低。熒光強(qiáng)度與H?O?濃度（0–5 μM）呈線性關(guān)系，檢測(cè)限（LOD）為0.029 μM。此外，Ag–CDs對(duì)常見干擾物質(zhì)具有優(yōu)異的選擇性，并在真實(shí)樣品分析中表現(xiàn)出可靠的性能，如硬幣水、飲用水、醫(yī)用溶液和自來水。此外，Ag–CDs納米復(fù)合材料對(duì)革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌均具有抗菌活性。這些結(jié)果表明，伽馬輻照是一種環(huán)保的方法，可用于從生物質(zhì)中制備高性能納米材料，以實(shí)現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測(cè)和抗菌系統(tǒng)的雙重功能。
引言
過氧化氫（H?O?）是一種活性氧物種，參與細(xì)胞信號(hào)通路和氧化應(yīng)激誘導(dǎo)的免疫反應(yīng)[1]。它還被廣泛用作食品加工、水處理和生物醫(yī)學(xué)行業(yè)的氧化劑和消毒劑[2]。生物系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)中過高的H?O?濃度可能影響健康或危及安全，因此需要靈敏且具有選擇性的檢測(cè)方法[3]。傳統(tǒng)的H?O?檢測(cè)方法（包括化學(xué)發(fā)光和電化學(xué)技術(shù)）通常需要昂貴的儀器、有毒化學(xué)試劑或復(fù)雜的樣品預(yù)處理[4],[5]，但在快速、現(xiàn)場(chǎng)或資源有限的應(yīng)用場(chǎng)景中存在局限性。
此外，微生物污染，特別是多重耐藥細(xì)菌，是一個(gè)重大的全球健康問題，這推動(dòng)了對(duì)高效且環(huán)保的抗菌劑的需求。傳統(tǒng)的抗菌劑（如抗生素和消毒劑）受到多重耐藥細(xì)菌、新出現(xiàn)的病原體和生物膜成熟細(xì)菌菌株的挑戰(zhàn)[6]。這些因素使得傳統(tǒng)療法效果不佳，對(duì)公共衛(wèi)生構(gòu)成嚴(yán)重威脅。
為克服這些挑戰(zhàn)，人們?cè)絹碓疥P(guān)注開發(fā)有效的H?O?傳感器和抗菌劑，這些材料也可用于醫(yī)療保健、環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全領(lǐng)域。因此，由于碳點(diǎn)（CDs）具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能、高水溶性、低毒性和表面功能化能力，它們?cè)贖?O?檢測(cè)方面受到了廣泛關(guān)注[7]。當(dāng)加入H?O?時(shí)，CDs會(huì)表現(xiàn)出熒光猝滅或增強(qiáng)現(xiàn)象，這進(jìn)一步拓展了其在比色和熒光檢測(cè)中的應(yīng)用。例如，基于CDs的“開啟型”熒光傳感器對(duì)H?O?的檢測(cè)限為0.084 μM[8],[9]。還有報(bào)道指出，生物質(zhì)衍生的CDs可以通過雙重?zé)晒忖缤緩酵瑫r(shí)檢測(cè)H?O?和葡萄糖[10]。此外，用鐵（Fe）或鈰（Ce）等金屬元素?fù)诫sCDs可以增強(qiáng)其抗菌效果[11]。
由于使用無毒試劑的綠色合成方法更有利于環(huán)境可持續(xù)性，近年來伽馬輻照技術(shù)被用于CDs的合成，這是一種利用生物質(zhì)或有機(jī)前體的綠色、節(jié)能技術(shù)[12],[13]。在這種技術(shù)中，高能光子引發(fā)放射分解，從而形成碳質(zhì)納米結(jié)構(gòu)[14]。值得注意的是，表面功能化的CDs也可以通過伽馬輻照簡(jiǎn)單制備，無需使用傳統(tǒng)的還原或氧化劑，從而避免了有毒試劑的使用。本研究使用包括碳水化合物、聚合物和天然生物質(zhì)提取物在內(nèi)的前體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。水葫蘆（Eichhornia crassipes）是一種入侵性水生植物，含有大量纖維素，可作為制備碳材料的可持續(xù)且易獲得的生物質(zhì)[14]。利用這種廢棄物生物質(zhì)合成納米材料有助于實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則，并減輕水葫蘆過度生長(zhǎng)的環(huán)境影響[15]。目前，關(guān)于利用伽馬輻照從水生生物質(zhì)（如水葫蘆）合成CDs的報(bào)道較少，這些CDs進(jìn)一步應(yīng)用于金屬離子的熒光傳感器[13]和光選擇性薄膜[15]的研究中，但它們尚未表現(xiàn)出抗菌活性。相比之下，銀納米顆粒（AgNPs）被認(rèn)為是一種通用的抗菌劑，能夠誘導(dǎo)膜自毀、引起氧化應(yīng)激并干擾細(xì)菌細(xì)胞酶[11]。近年來，多種AgNPs和基于Ag的納米復(fù)合材料被開發(fā)出來，以增強(qiáng)抗菌性能并引入額外功能，如提高穩(wěn)定性和針對(duì)特定病原體的活性[18]。例如，將AgNPs與氧化石墨烯結(jié)合使用可制備出具有更高抗菌活性的混合納米復(fù)合材料[19]。一種綠色合成方法利用Andrographis paniculata的植物提取物制備了銀納米顆粒-氧化石墨烯納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料對(duì)革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌均表現(xiàn)出良好的抗菌活性，檢測(cè)限為2.65 μM，檢測(cè)范圍為0至15 μM[19]。然而，從Eichhornia crassipes提取物合成的AgNPs對(duì)過氧化氫的檢測(cè)效果不佳[20]。目前，尚未有報(bào)道表明利用綠色方法從水葫蘆制備的CDs在H?O?檢測(cè)和抗菌方面具有有效性能[16]。
本文報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的綠色方法，使用水葫蘆作為生物質(zhì)前體制備Ag–CDs納米復(fù)合材料。通過TEM、XRD、TGA、DLS和FTIR等分析手段，有效表征了CDs和AgNPs納米復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)。還研究了基于比色和熒光的H?O?檢測(cè)方法。此外，Ag–CDs對(duì)革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌的殺菌活性也得到了驗(yàn)證。這項(xiàng)工作展示了這種可持續(xù)且多功能納米復(fù)合材料在環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物醫(yī)學(xué)消毒領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。
試劑和儀器
水葫蘆葉片取自泰國(guó)核技術(shù)研究所附近的一條河流。所有化學(xué)品和試劑均按原樣使用，無需進(jìn)一步純化。98%的谷胱甘肽購(gòu)自Thermo Scientific Chemicals。Ca(OAc)2 × H2O、Ni(OAc)2 × 4H2O、Mn(OAc)2 × 4H2O、甘氨酸和奎寧半硫酸鹽一水合物購(gòu)自Sigma-Aldrich（美國(guó)密蘇里州圣路易斯）。Zn(OAc)2、Mg(OAc)2 × 4H2O購(gòu)自Alfa Aesar。半胱氨酸也來自相同供應(yīng)商。
Ag–CDs的表征
通過TEM對(duì)合成的CDs和Ag–CDs的形態(tài)和尺寸分布進(jìn)行了表征。如圖1a–b所示，CDs呈球形，尺寸小于12 nm。高分辨率TEM圖像顯示其晶格間距約為0.219 nm，屬于石墨的（101）晶面[22],[23]。由于使用水葫蘆作為天然前體，進(jìn)一步通過EDX分析了CDs的元素組成，檢測(cè)到C、O和Si三種元素。
結(jié)論
通過伽馬輻照法成功制備了用于檢測(cè)過氧化氫（H?O?）和抗菌的銀-碳點(diǎn)（Ag–CDs）納米復(fù)合材料。所得Ag–CDs具有六方和球形形態(tài)，其（111）和（200）晶面由TEM確認(rèn)。Ag+被還原為AgNPs，這些AgNPs以17.49%的負(fù)載量修飾在CDs的表面氧官能團(tuán)上。Ag–CDs溶液在紫外-可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出新的特性。
CRediT作者貢獻(xiàn)聲明
Kanokorn Wechakorn：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、可視化、驗(yàn)證、監(jiān)督、資源提供、方法學(xué)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、資金獲取、數(shù)據(jù)分析、概念構(gòu)思。Sumaida Cheubong：可視化、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、概念構(gòu)思。Asma Minman：實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。Chehasan Cheubong：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、概念構(gòu)思。Kanaporn Sujarit：撰寫 – 審稿與編輯、初稿撰寫、可視化、資源提供。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的可能影響本文工作的財(cái)務(wù)利益或個(gè)人關(guān)系。
